化學(xué)和黏土礦物鈍化劑對牛糞秸稈堆肥磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

郜斌斌，王 選，王 玨，樊秉乾，常瑞雪，陳 清

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化學(xué)和黏土礦物鈍化劑對牛糞秸稈堆肥磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

郜斌斌1，王 選2，王 玨1，樊秉乾1，常瑞雪1，陳 清1※

（1. 農(nóng)田土壤污染防控與修復(fù)北京市重點實驗室，中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193；2. 中國科學(xué)院遺傳與發(fā)育生物學(xué)研究所農(nóng)業(yè)資源研究中心，中國科學(xué)院農(nóng)業(yè)水資源重點實驗室，河北省節(jié)水農(nóng)業(yè)重點實驗室，石家莊 050021）

盲目施用糞肥導(dǎo)致農(nóng)田土壤磷素（P）積累和產(chǎn)生的面源污染等環(huán)境風(fēng)險已引起人們的重視。該文通過在牛糞秸稈堆肥過程中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的化學(xué)物質(zhì)或黏土礦物2類磷素鈍化劑，研究其對磷素形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果顯示，和對照相比，添加氧化鈣、氧化鎂、硫酸亞鐵和明礬可明顯降低堆肥產(chǎn)品中磷素的活性，水溶性磷（water extract phosphorus，WEP）占總磷（total phosphorus，TP）百分比分別為：38.0%、60.2%、58.8%、28.9%；添加蛭石和沸石使堆肥產(chǎn)品中WEP占TP百分比分別下降11.7%、17.3%。第35天堆肥樣品的Hedley磷分組結(jié)果顯示，添加氧化鈣和氧化鎂主要促進(jìn)了H2O-Pi向更穩(wěn)定態(tài)的NaHCO3-Pi、HCl-P（Pi和Po）、殘余態(tài)-P轉(zhuǎn)化；添加硫酸亞鐵和明礬主要促進(jìn)了H2O-Pi向更穩(wěn)定態(tài)的NaOH-P（Pi和Po）、殘余態(tài)-P轉(zhuǎn)化。添加黏土礦物鈍化劑均略微促進(jìn)了不穩(wěn)定態(tài)磷H2O-Pi和NaHCO3-Pi向穩(wěn)定態(tài)磷HCl-Pi轉(zhuǎn)化。堆肥結(jié)束時添加MgO明顯提高了堆體的pH值，其他處理均對pH值影響較小。綜合來看硫酸亞鐵、明礬、沸石和蛭石依次為較好的磷素鈍化材料。

糞；堆肥；磷；鈍化；化學(xué)添加劑；黏土礦物添加劑

0 引 言

磷（P）通常被認(rèn)為是水體富營養(yǎng)化的限制性營養(yǎng)元素[1]，而農(nóng)業(yè)生產(chǎn)通常是水體污染磷素的重要來源[2]；第一次全國污染源普查公報顯示，2010年畜禽養(yǎng)殖業(yè)總磷排放量占全國總磷排放量的37.9%。隨著中國畜禽養(yǎng)殖規(guī)模的擴大和養(yǎng)殖集約化程度的不斷提高，畜禽養(yǎng)殖業(yè)帶來的磷素污染環(huán)境問題將日益嚴(yán)重[3]。

畜禽糞便經(jīng)過堆肥處理可轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)的商品有機肥料，但與作物的生長需求相比，有機肥的N/P比通常較低，當(dāng)以滿足作物氮素需求施肥時，會導(dǎo)致磷素投入過量，造成土壤磷素的大量累積。土壤中磷素的不斷積累降低了土壤對磷素的吸附能力，進(jìn)而加劇了磷素從農(nóng)田向水體的遷移[4]。有機肥施用除本身帶入大量活性磷增加磷素環(huán)境風(fēng)險之外，還會改變土壤的理化性質(zhì)以及生物化學(xué)過程提高磷素在土壤中的移動性；Koopmans等[5]指出有機肥中含有大量腐殖質(zhì)，施入土壤后會與鈣、鐵、鋁等鹽類發(fā)生螯合作用，或者有機肥中的腐殖酸和其他有機酸等與磷酸根離子競爭吸附位點，導(dǎo)致了部分鈣磷、鐵磷、鋁磷的釋放；另外有機肥施用帶入大量的有機物，促進(jìn)了土壤有機磷的礦化[6]，這都增加了磷素在土壤中的移動性和環(huán)境風(fēng)險。

為減少農(nóng)田施用有機肥后帶來的磷素環(huán)境問題，在畜禽糞便堆肥過程中添加磷素鈍化材料是一種行之有效的方法；Moore和Miller[7]向畜禽糞便中添加了不同種類和濃度梯度的Ca、Fe、Al鹽，結(jié)果顯示添加硫酸鋁、硫酸亞鐵和生石灰均可以使糞肥中水溶性磷（water extract phosphorus，WEP）從2000 mg/kg左右降低到1 mg/kg以下。Shreve等[8]采用降雨模擬裝置進(jìn)行小范圍試驗得出，在糞肥中添加FeSO4和KAl(SO4)2，分別使徑流中WEP濃度減少了77%和87%，而且它們還能降低氨揮發(fā)，起到保存氮素的作用[9]。楊宇等考察了添加氯化鎂（MgCl2）對豬糞高溫堆肥過程中氮、磷養(yǎng)分轉(zhuǎn)化的影響，Hedley磷分級結(jié)果顯示，堆肥結(jié)束后未添加鈍化劑的對照處理不穩(wěn)定態(tài)磷（H2O-P和NaHCO3-P）占總磷的比例從30%提高到65%，而添加MgCl2的堆體不穩(wěn)定態(tài)磷的比例保持在30%，而且氨揮發(fā)比對照處理減少58%[10]。除了通過化學(xué)作用固定磷素，黏土礦物的物理吸附也能達(dá)到一定的磷素固定作用。黏土礦物是一種層狀鋁硅酸鹽礦物，屬硅氧四面體或鋁（鎂）氧（氫氧）八面體結(jié)構(gòu)，因其具有吸附能力可以吸附磷素，已在廢水除磷方面有較廣泛的應(yīng)用[11-14]；黏土礦物材料還可以吸附氨氣降低氨揮發(fā)，并提高堆肥的品質(zhì)，在堆肥領(lǐng)域也有較廣泛的應(yīng)用[15-18]。

化學(xué)鈍化劑的特點是對磷素的鈍化以化學(xué)沉淀為主，效果好且穩(wěn)定，但是添加化學(xué)磷素鈍化劑處理的堆肥施用到土壤后，堆肥產(chǎn)品中磷素養(yǎng)分可能不易被作物活化利用。黏土礦物鈍化劑的特點是對磷素的鈍化以物理吸附為主，效果較差，但是添加黏土礦物磷素鈍化劑處理的堆肥施用到土壤后，堆肥產(chǎn)品中磷素養(yǎng)分釋放可能影響較小。施用添加磷素鈍化劑處理的堆肥產(chǎn)品的農(nóng)田，可以減少糞肥中磷素在作物生長前期不必要的損失，從而增加磷素的潛在利用效率。在作物需磷關(guān)鍵期，在水肥管理過程中增施部分氨基酸或者檸檬酸類磷素活化劑肥料可以活化糞肥中被固定的磷素，從而解決磷素供應(yīng)不足問題。

中國的堆肥技術(shù)研究深入，具有先進(jìn)的規(guī)模化堆肥產(chǎn)業(yè)，但是未將廢棄物功能化處理與源頭控制磷素面源污染緊密聯(lián)系。國內(nèi)外有較多學(xué)者對于糞肥中的磷素鈍化進(jìn)行了研究，施用的材料包括氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、明礬、氯化鐵、氟化鈣、氧化鎂、紅泥、沸石等[7,9,19-21]，但是多集中在將糞肥和鈍化劑直接混合來減少磷素的突發(fā)性損失。因此，針對中國農(nóng)田中存在的氮磷供需失衡問題以及水體中存在的日益嚴(yán)重的水體富營養(yǎng)化問題，本試驗利用成熟的堆肥工藝與技術(shù)，在糞肥堆肥過程中添加磷素鈍化劑，研究不同類型的鈍化劑與糞肥中磷素的結(jié)合方式與形態(tài)及其鈍化效果，在廢棄物功能化過程中降低堆體中磷素的活性，以期為糞肥的磷素管理和降低面源污染風(fēng)險提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗在中國科學(xué)院遺傳與發(fā)育生物學(xué)研究所農(nóng)業(yè)資源研究中心欒城生態(tài)農(nóng)業(yè)系統(tǒng)試驗站試驗室內(nèi)進(jìn)行。堆肥原料為鮮牛糞和青貯玉米秸稈，均取自石家莊市欒城區(qū)鼎源牧業(yè)奶牛場。試驗所用化學(xué)鈍化劑為氧化鈣（CaO）、輕質(zhì)氧化鎂（MgO）、明礬（KAl(SO4)2·12H2O）和硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），均購自國藥分析純試劑；黏土鈍化劑為蛭石（vermiculite）、沸石（zeolite）、麥飯石（medical stone）和膨潤土（bentonite），均為市場購買；鈍化劑風(fēng)干后粉碎過60目篩備用。本文共進(jìn)行添加化學(xué)物質(zhì)（第1批）和黏土礦物（第2批）的2批堆肥試驗，主要原料的基本理化性質(zhì)如表1所示。

表1 堆肥原料理化性狀

1.2 試驗設(shè)計與分析方法

1.2.1 試驗設(shè)計

每批堆肥試驗共設(shè)置5個處理，反應(yīng)開始前，將秸稈粉碎至1～5 cm左右的小段，鈍化劑添加量為物料干質(zhì)量的2.5%；堆肥物料按鮮質(zhì)量比3:2，即牛糞15 kg、秸稈10 kg混合，然后添加0.25 kg鈍化劑后混合均勻。以未加鈍化劑的堆肥作為對照（CK）處理。第1批堆肥處理：T1（CK1）：牛糞+秸稈；T2：牛糞+秸稈+CaO；T3：牛糞+秸稈+MgO；T4：牛糞+秸稈+FeSO4；T5：牛糞+秸稈+ KAl(SO4)2。第2批堆肥處理：M1（CK2）：牛糞+秸稈；M2：牛糞+秸稈+蛭石；M3：牛糞+秸稈+沸石；M4：牛糞+秸稈+麥飯石；M5：牛糞+秸稈+膨潤土。

堆肥罐為自制的不銹鋼材質(zhì)圓筒形密閉反應(yīng)器，體積為50 L；堆肥周期為35 d，在堆肥第0、3、7、10、14、21、28、35天時翻堆并取樣，部分樣品冷凍處理，用于測定含水率、pH值，部分樣品自然風(fēng)干粉碎后過1 mm篩，用于測定總磷（TP）、水溶性磷（WEP）、Hedlay磷分級。

1.2.2 樣品分析

1）含水率：稱取鮮樣20 g左右，在烘箱中105 ℃烘干至恒質(zhì)量后經(jīng)計算測得。

2）pH值：稱取鮮樣10 g，按固液比1:10，加100 mL去離子水，然后在搖床上25 ℃、180 r/min震蕩0.5 h，用濾紙過濾得浸提液，用校準(zhǔn)過的MP522型pH計測定，記錄讀數(shù)。

3）全磷（total phosphorus，TP）：樣品全磷含量的測定參照中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有機肥料測定方法（NY 525-2012）進(jìn)行。

4）水溶性磷（WEP）：參照Kleinman等的方法：稱取1 g風(fēng)干過1 mm篩的樣品，加100 mL去離子水；在180 r/min、25 ℃下震蕩1 h；然后4 000 r/min，離心10 min，用濾紙過濾得上清液，用鉬銻抗比色法進(jìn)行測定[22]。

5）磷分組：采用修正的Hedley連續(xù)浸提法測定磷分組，該方法簡便易操作，能夠有效區(qū)分樣品中的無機磷和有機磷，以及樣品中磷組分的有效性和溶解性，為我們判斷糞便施用到土壤后磷的去向提供依據(jù)，其中H2O-P能夠有效地評價糞便磷的環(huán)境風(fēng)險，NaHCO3-P能夠較好的評估糞便磷對作物的有效性。具體步驟為[23-24]：

①稱取0.3g風(fēng)干粉碎過1 mm篩的樣品于50mL離心管中，加30 mL去離子水，震蕩16 h后（25 ℃、180 r/min），離心（4 ℃、18 000 r/min）10 min，之后收集上層清液并過0.45m（濾膜1），該溶液用于測定H2O-Pt和H2O-Pi。

②將濾膜1上的樣品用少量0.5 mol/L NaHCO3溶液沖回離心管中，然后添加0.5 mol/L NaHCO3溶液，使得離心管中的0.5 mol/L NaHCO3溶液為30 mL，震蕩16 h后，離心（同上），之后收集上層清液并過0.45m（濾膜2），該溶液用于測定NaHCO3-Pt和NaHCO3-Pi。

③將濾膜2上的樣品用少量0.1 mol/L NaOH溶液沖回離心管中，然后添加0.1 mol/L NaOH溶液，使得離心管中的0.1mol/L NaOH溶液為30 mL，震蕩16 h后，離心（同上），之后收集上層清液并過0.45m（濾膜3），該溶液用于測定NaOH-Pt和NaOH-Pi。

④將濾膜3上的樣品用少量1 mol/L HCl溶液沖回離心管中，然后添加1 mol/L HCl溶液，使得離心管中的1 mol/L HCl溶液為30 mL，震蕩16 h后，離心（同上），之后收集上層清液并過0.45m（濾膜4），該溶液用于測定HCl- Pt和HCl- Pi。

⑤將濾膜4上的樣品用少量去離子水沖回離心管中，加少量去離子水到樣品殘渣中，分散樣品（搖晃），然后將其轉(zhuǎn)移到100 mL的消化管中，加5 mL濃硫酸和0.5 mL 30%過氧化氫，小心搖勻，瓶口放一彎頸小漏斗，放置過夜，在可調(diào)電爐上緩慢升溫至硫酸冒煙，取下，稍冷加0.5 mL 30%過氧化氫，小心搖勻，加熱10 min，取下，稍冷再加0.5 mL 30%過氧化氫并分次消煮，直至溶液澄清，再加熱10 min，取下冷卻，用去離子水定容至100 mL，搖勻，靜置澄清或用無磷濾紙過濾后，測定溶液中的磷（殘余態(tài)-P）。

無機態(tài)磷（Pi）和殘余態(tài)-P含量采用鉬銻抗比色法測定。0.5 mol/L NaHCO3和0.1 mol/L NaOH提取液在顯色前應(yīng)做以下前處理（絮凝提取液中有機質(zhì)，避免顯色干擾）：吸取10 mL提取液至50 mL離心管中；用硫酸溶液調(diào)節(jié)pH值至1.5，之后在冰箱中放置30 min；離心（4 ℃、18 000 r/min）10 min后，取上清液測定。

全磷（Pt）含量采用過硫酸銨氧化-鉬銻抗比色法測定，有機態(tài)磷（Po）含量等于全磷減去無機態(tài)磷的差值。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的變化

堆肥過程中堆體pH值隨時間的變化如圖1a、1b所示，化學(xué)鈍化劑比黏土礦物對堆體pH值的影響更顯著。和對照CK1相比，在堆肥第1周，添加CaO和MgO分別提高堆體0.5～0.7和1.6～2.1個pH值單位；添加KAl(SO4)2在堆肥第0天降低了堆體1個pH值單位。堆肥結(jié)束后，CaO處理的堆體pH值接近對照，添加MgO提高堆體1.4個pH值單位；KAl(SO4)2和FeSO4均降低堆體0.6～0.7個pH值單位。黏土礦物對堆體pH值的影響較小，這和前人在2.5%添加量下的研究結(jié)果基本一致[15-17,25]。堆肥結(jié)束時，添加MgO的堆體pH值為9.36，其他化學(xué)和黏土礦物鈍化劑處理堆體pH值均在7～8之間。

圖1 化學(xué)和黏土礦物鈍化劑對堆肥過程pH值的影響

堆體pH值的變化和鈍化劑的性質(zhì)相關(guān)。CaO與水反應(yīng)會生成氫氧化鈣提高pH值，而氫氧化鈣可與堆體的碳酸根離子反應(yīng)生成中性的碳酸鈣，以及和磷素結(jié)合生成穩(wěn)定磷酸鈣或羥基磷灰石沉淀，因此在堆肥后期未對堆體pH值產(chǎn)生影響；MgO水溶液pH值為10.3，具有堿性氧化物的通性使堆體pH值升高；KAl(SO4)2處理的變化是由于三價鋁離子水解產(chǎn)生氫離子的結(jié)果，而FeSO4中的二價鐵離子在堆肥前期被氧化為三價鐵離子之后，三價鐵離子可以水解使堆體pH值降低。添加黏土礦物對堆體pH值的影響較小。

磷素的形態(tài)和有效性與pH值的關(guān)系密切，不同金屬陽離子與磷酸根結(jié)合生成沉淀從而鈍化磷素的最適pH值一般不同。Hsu[26]研究表明，當(dāng)Al/P、Fe/P的摩爾比介于2～5之間時，鋁離子去除磷素的最佳pH值范圍為5.5～8.0，鐵離子去除磷素的最佳pH值范圍為4.7～7.1；鈣離子沉淀鈍化磷素的pH值在8.0～10.0之間，pH值過高則容易生成Ca(OH)2沉淀[27-28]；鎂離子與磷生成鳥糞石（磷酸銨鎂）結(jié)晶反應(yīng)的pH值在8.0～10.0之間[29]，生成磷酸鎂的pH值在10.0以上[30]，滿足磷素鈍化pH值條件（7～10）。

2.2 磷素含量和形態(tài)的變化

2.2.1 總磷含量的變化

堆肥過程總磷含量的變化如圖2a、2b所示，在所有處理中，總磷含量均隨著堆肥進(jìn)程呈現(xiàn)上升趨勢。本試驗所用堆肥罐為密閉反應(yīng)器，堆肥過程中沒有滲濾液產(chǎn)生，而且磷素幾乎沒有揮發(fā)損失；全磷含量的上升是由于堆體的有機物料被微生物分解，以碳、氫、氧、氮等形式揮發(fā)損失掉，堆體質(zhì)量降低，磷元素發(fā)生了濃縮效應(yīng)[31]。不同處理最終磷素含量相對于初始含量增加的比例，與對照處理相比略有不同，這是因為不同添加劑對有機物分解和物料損失的影響不同，導(dǎo)致了不同的濃縮比例[32]。

圖2 化學(xué)和黏土礦物添加劑對堆肥過程總磷含量的影響

2.2.2 水溶性磷含量的變化

糞肥中水溶性磷（WEP）的含量是評價糞肥磷素環(huán)境風(fēng)險的有效指標(biāo)[33]，不同處理對堆體WEP的影響如圖3a、3b所示，化學(xué)鈍化劑處理的堆體WEP含量和WEP占TP的百分比均明顯低于對照，尤其是在堆肥第0～3天期間，這說明化學(xué)鈍化劑很好的降低了糞肥磷素活性；黏土礦物鈍化劑處理對堆體WEP的影響較小。

圖3a顯示，對照CK1處理WEP占TP的百分比呈逐漸下降并趨于穩(wěn)定的變化趨勢，但MgO、FeSO4和KAl(SO4)2處理WEP占TP的百分比，在堆肥第1周逐漸升高，然后緩慢下降趨于平穩(wěn)，而CaO處理WEP占TP的百分比則一直下降，然后趨于平穩(wěn)。添加黏土礦物鈍化劑的處理，WEP占TP的百分比均和對照CK2處理的變化趨勢一致，即逐漸下降并趨于平穩(wěn)。

堆肥結(jié)束時，和對照CK1處理相比，等質(zhì)量添加不同化學(xué)鈍化劑降低WEP的能力依次為：MgO 60.2%，F(xiàn)eSO458.8%，CaO 38.0%，KAl(SO4)228.9%；添加黏土礦物的處理，和對照CK2相比，蛭石和沸石分別使WEP占TP的百分比降低了11.7%和17.3%，而麥飯石和膨潤土則基本沒有效果。

對照處理WEP占TP的百分比逐漸下降并趨于穩(wěn)定，說明堆肥化有利于磷素的穩(wěn)定，其原因可能是WEP主要由可溶的磷酸鹽組成，隨著堆肥進(jìn)行容易被堆體物料吸附和與堆體物料中的金屬離子反應(yīng)變?yōu)楦€(wěn)定的形態(tài)[34-35]。

添加Ca、Mg、Fe、Al的處理，由于和磷酸根發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了各種磷酸鈣鹽、磷酸銨鎂和磷酸鎂、磷酸亞鐵和磷酸鐵、磷酸鋁等沉淀[27-30,36]，所以在堆肥初始時迅速將磷素沉淀轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)，Moore等的研究也得到了相似的結(jié)果[7]。MgO處理的WEP占TP的百分比在堆肥初期升高的原因，可能是因為磷酸銨鎂中的磷素可以緩慢釋放，而且磷酸銨鎂易溶于熱水[37]，第一周為堆肥高溫期，磷酸銨鎂溶解釋放了磷素，導(dǎo)致WEP的比例上升。Cooke等提出，在pH值較低時形成磷酸鐵和磷酸鋁，而當(dāng)pH值升高時會有氫氧化鐵和氫氧化鋁生成，氫氧化鐵/鋁絮凝物通過吸附作用鈍化磷素，其鈍化能力較弱[38]，F(xiàn)eSO4處理堆體pH值在堆肥第1周上升了1個單位，KAl(SO4)2處理上升了2個pH值單位，pH值升高會造成鐵鋁氫氧化物（氧化物）對于磷素的專性吸附能力降低，這可能是造成添加鐵鋁鹽處理WEP比例上升的原因。添加CaO的處理，堆體磷素隨著堆肥進(jìn)程，逐漸被轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)磷素，使WEP的比例逐漸下降。

黏土礦物多為硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)，膨潤土則層間包含可交換的無機陽離子，這種特殊的結(jié)構(gòu)和性能決定了黏土具有強的吸附能力，因而對磷具有良好的吸附性能[39]，隨著堆肥進(jìn)程WEP的比例逐漸下降。

圖3 化學(xué)和黏土礦物添加劑對堆肥過程水溶性磷含量以及占總磷百分比的影響

2.2.3 Hedley磷分級的變化

相比于WEP和TP，磷分級更能反映出添加不同鈍化劑對磷素形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響。Hedley連續(xù)浸提法中，H2O-P是活性最強的磷素形態(tài)，主要包括易溶于水的無機磷和部分有機磷；NaHCO3-P是活性較強的磷素形態(tài)，主要是被礦物吸附的磷素，包括無機和有機磷，是作物可利用的有效磷；NaOH-P是中穩(wěn)定性的磷素形態(tài)，主要是鐵鋁等物質(zhì)通過化學(xué)沉淀和吸附的磷素；HCl-P是高穩(wěn)定性的磷素形態(tài)，主要是與鈣結(jié)合生成的沉淀；Residual-P是最穩(wěn)定的磷素形態(tài)，主要是難分解的有機磷[40]。

各處理不同磷素組分占總磷的比例見圖4。與對照相比，添加CaO和MgO主要促進(jìn)了H2O-Pi，向更穩(wěn)定態(tài)的NaHCO3-Pi、HCl-P（Pi和Po）、Residual-P轉(zhuǎn)化。添加FeSO4和KAl(SO4)2主要促進(jìn)了H2O-Pi，向更穩(wěn)定態(tài)的NaOH-Pi、Residual-P轉(zhuǎn)化。對于黏土礦物鈍化劑，和對照相比，各處理均觀察到了不穩(wěn)定態(tài)磷H2O-P和NaHCO3-P的略微降低，穩(wěn)定態(tài)磷HCl-Pi的略微升高。

添加CaO和MgO分別使H2O-Pi減少43.5%、69.3%；使NaHCO3-Pi增加25.5%、51.9%，HCl-Pi增加52.2%、15.6%。添加FeSO4和KAl(SO4)2分別使H2O-Pi減少60.4%、20.0%；使NaOH-Pi增加428.3%、149.9%。添加FeSO4和KAl(SO4)2還使NaOH-Po分別減少12.0%、56.9%。由于有機磷被微生物逐漸礦化，各處理H2O-Po和NaHCO3-Po的含量均非常少。對于Residual-P，化學(xué)物質(zhì)的添加均使其增加10%左右，說明可能有非常難容的磷酸鹽沉淀生成。

添加黏土礦物對磷素的穩(wěn)定效果以及形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響微弱；綜合來看，以沸石效果最好，其次是蛭石，磷素從不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化的比例在10%左右。而麥飯石和膨潤土效果較差。

添加CaO和MgO均會提高堆體pH值，增加堆體中非穩(wěn)定態(tài)鈣磷向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。但是隨著堆肥過程的進(jìn)行，CaO和堆體中CO2反應(yīng)，會造成pH值緩慢下降，如圖1所示。由于鈣磷的穩(wěn)定性與pH值關(guān)系很緊密，所以堆肥結(jié)束后，MgO處理的WEP含量要低于CaO處理。此外，CaO和MgO本身可與堆體磷素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了磷酸鈣、羥基磷灰石等鈣結(jié)合磷和鳥糞石、磷酸銨鎂等鎂結(jié)合磷（方程式（1）（2））[27-30]。而Hedley磷分組中HCl-P正好是與鈣、鎂結(jié)合的磷，另外添加CaO和MgO可能增加了堆體鈣、鎂離子含量，提高了礦物結(jié)合磷（NaHCO3-P）的含量。添加FeSO4和KAl(SO4)2對于堆體中磷素的固定和堆體pH值也關(guān)系密切，Cooke等[38]的試驗結(jié)果表明，當(dāng)pH值介于6～8時，Al3+更容易形成Al(OH)3，而Al(OH)3可以和堆體中磷素發(fā)生羥基交換，生成氫氧化鐵/鋁吸附磷（方程式（3）（4））[36]，提高了堆體磷組分中鐵鋁結(jié)合態(tài)磷的含量，而Hedley磷分組中NaOH-P正好是與鐵、鋁結(jié)合的磷。

3Ca2++2PO43-→Ca3(PO4)2;

5Ca(OH)2+3H2PO4-+3H+→Ca5(PO4)3(OH) + 9H2O（1）

Mg2++NH4++PO43-→MgNH4PO4;

3Mg2++2PO43-→ Mg3(PO4)2（2）

Fe(OH)3+PO43-→Fe(OH)y(PO4)z（3）

Al(OH)3+ PO43-→ Al(OH)y(PO4)z（4）

Peak等[41]利用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）得出，向家禽糞便中添加明礬導(dǎo)致磷吸附在氫氧化鋁上，而不是以磷酸鋁的形式沉淀。另外Hunger等[42]利用核磁共振研究用明礬處理過的家禽糞便中磷素形態(tài)間的轉(zhuǎn)化，結(jié)果揭示磷素化合物存在的形態(tài)容易受到環(huán)境條件的影響。

黏土礦物對磷素的吸附能力和其化學(xué)組成密切相關(guān)，而pH值、陽離子交換能力CEC和比表面的影響較小。黏土礦物中鈣、鐵、鋁等氧化物或其他形態(tài)化合物含量越多，對磷素的吸附能力越強；而且黏土礦物吸附磷素后，對磷素形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響也與其化學(xué)組成有關(guān)，鈣、鐵、鋁物質(zhì)含量較高的黏土礦物，其相應(yīng)轉(zhuǎn)化為鈣磷、鐵磷、鋁磷的含量就高[43-44]。

Hedley磷素分級方法通過不同浸提劑對樣品的連續(xù)浸提，能夠很好的評價穩(wěn)定態(tài)磷和非穩(wěn)定態(tài)磷的含量，以及磷素可能存在的一些形態(tài)，但是，不同鈍化劑的添加，促使了哪些具體形態(tài)磷素之間的相互轉(zhuǎn)化，有待進(jìn)一步研究。

注：Pi為無機態(tài)磷，Po為有機態(tài)磷。

3 結(jié) 論

從本文結(jié)果來看，添加CaO、MgO、FeSO4和KAl(SO4)2分別使水溶性磷（WEP）占總磷（TP）的比例下降38.0%、60.2%、58.8%和28.9%；添加蛭石和沸石分別使WEP占TP的百分比下降11.7%和17.3%，而麥飯石和膨潤土則基本沒有效果。等質(zhì)量添加下黏土礦物鈍化磷素的效果遠(yuǎn)不如化學(xué)物質(zhì)，這一方面是因為通過吸附作用結(jié)合的磷素，其穩(wěn)定性本身就弱，另一方面，相比于純的化學(xué)試劑，其添加量相對較少。添加MgO明顯提高了堆體pH值，其他化學(xué)和黏土鈍化劑對堆體pH值影響較小，至堆肥結(jié)束時MgO處理的堆體pH值為9.36，這可能會影響堆肥進(jìn)程和增加氮損失，因此綜合而言，添加FeSO4、KAl(SO4)2、沸石和蛭石是鈍化糞肥中磷素，降低糞肥磷素污染環(huán)境風(fēng)險較好的材料。

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Effects of chemical and clay mineral additives on phosphorus transformation during cow manure and corn stover composting

Gao Binbin1, Wang Xuan2, Wang Jue1, Fan Bingqian1, Chang Ruixue1, Chen Qing1※

(1.,,,100193,; 2.,;,;-,050021,)

Although livestock manure is an excellent fertilizer and its composting can become into more stable and nutritional organic fertilizer, it typically has a low N/P ratio compared with crop requirements. The overuse of manures leads to serious phosphorus (P) accumulation in soil, especially in vegetable and fruit production process that increased the potential of P loss in runoff making it became one of the major P sources to eutrophic water bodies. In order to decrease the risk of P runoff from fields with organic fertilizer input, several kinds of additives in organic fertilizer were studied in recent years. In current study, two kinds of additives, chemical substances (calcium oxide (CaO), magnesium oxide (MgO), ferrous sulfate (FeSO4·7H2O), alum (KAl(SO4)2·12H2O),) and clay mineral (vermiculite, zeolite, medical stone, bentonite), were chosen to study their potential effects on P stabilization, forms and transformation during cow manures and corn stalk composting. The addition ratio of additives was 2.5% of the dry weight of the compost material in different treatments. The evolution of total phosphorus (TP) and phosphorus speciation of compost were analyzed during the 35 days’ composting process, while the solid samples were taken at various stages (the 0, 3rd, 7th, 10th, 14th, 21st, 28th, 35thday) of composting. Furthermore, the P contents and fractionation in composted products on 35thday were analyzed using Hedley P fractionation method, and were sequentially extracted by deionized water (H2O-P), NaHCO3(NaHCO3-P), NaOH (NaOH-P), HCl (HCl-P) and H2SO4-H2O2(Residual-P). The results showed that compared with the control treatment, the addition of CaO, MgO, FeSO4and KAl(SO4)2significantly decreased the percentage of water extracted phosphorus (WEP) in TP by 38.0%, 60.2%, 58.8% and 28.9% after 35 days composting, respectively. Adding the vermiculite and zeolite decreased the percentage of WEP in TP by 11.7%, 17.3%, respectively. The results of Hedley P fractionation showed that the addition of CaO and MgO mainly decreased the proportion of H2O-Pi, whereas increased the proportion of NaHCO3-Pi, HCl-Piand HCl-Po, residual-P. The addition of FeSO4and KAl(SO4)2mainly decreased the proportion of H2O-Pi, whereas increased the proportion of NaOH-Piand NaOH-Po, residual-P. For the addition of clay minerals, we all observed a slight decrease in H2O-Piand NaHCO3-Pi, and a slight rise in HCl-Pi. The addition of MgO greatly increased the pH value, which may delay the composting process and increase ammonia volatilization, while the other additives had little effect on pH value changing. Therefore, FeSO4, KAl(SO4)2, zeolite and vermiculite had relative better performance for stabilizing P during cow manure composting.

manures; composting; phosphorus; passivation; chemical amendments; clay mineral amendments

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.02.031

S141.4

A

1002-6819(2019)-02-0242-08

2018-04-25

2019-01-11

國家重點研發(fā)計劃“京津冀設(shè)施農(nóng)業(yè)面源和重金屬污染防控技術(shù)示范”（2016YFD0801006）；國家重點研發(fā)計劃“黃淮海集約化奶牛養(yǎng)殖污染防治技術(shù)模式研究與示范”（2017YFD0801404）；河北省農(nóng)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)攻關(guān)專項（18226607D）；河北現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系奶牛產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新團(tuán)隊（HBCT2018120206）；河北現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系蛋肉雞產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新團(tuán)隊（HBCT2018150209）

郜斌斌，研究方向：固體廢棄物處理與資源化利用，土壤污染修復(fù)。Email：binbgao@126.com

陳 清，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：設(shè)施土壤修復(fù)與面源污染防控，廢棄物資源肥料化利用。Email：qchen@cau.edu.cn

郜斌斌，王 選，王 玨，樊秉乾，常瑞雪，陳 清. 化學(xué)和黏土礦物鈍化劑對牛糞秸稈堆肥磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2019，35(2)：242－249. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.02.031 http://www.tcsae.org

Gao Binbin, Wang Xuan, Wang Jue, Fan Bingqian, Chang Ruixue, Chen Qing. Effects of chemical and clay mineral additives on phosphorus transformation during cow manure and corn stover composting[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(2): 242－249. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.02.031 http://www.tcsae.org