濕法配合浸出難溶物溶解度的研究

任 晉

（中國有色金屬建設股份有限公司，北京，100029）

在現(xiàn)代濕法冶金及一些化工過程中，經(jīng)常利用合適的配體來浸出難溶物MmAa，如對NH3-NH4Cl-H2O體系采用浸出法直接從低品位氧化鋅礦提取鋅，鋅以鋅氨配合物形式進入浸出液[1]；在銅、鉛陽極泥的濕法處理中，利用氨水或者亞硫酸鈉來浸出物料中的氯化銀等。難溶物-配合體體系是一類非常重要的反應體系，也是十分復雜的體系。從配位化學的角度研究配位體和pH值對難溶物的溶解度問題，具有重要的理論和實際意義。但目前尚沒有一套完善的溶解度計算模型，或者建立的模型只針對某一個具體的體系。作者利用Maple數(shù)學軟件計算出難溶物的溶解度，并且繪制出相應的金屬濃度-配體濃度-pH曲面圖。

Maple是加拿大滑鐵盧大學(University of Waterloo)和Waterloo Maple Software公司注冊的一套數(shù)學軟件包，以加拿大國旗圖案楓葉(Maple)命名。它是當今世界上最優(yōu)秀的幾個數(shù)學軟件之一，并以良好的使用環(huán)境、強有力的符號計算、高精度的數(shù)值計算、靈活的圖形顯示和高效的編程功能，成為科研人員進行數(shù)學處理的工具[2-4]。

1 各種反應平衡方程式

難溶物MmAa與某配體L形成配合物進入溶液，溶液中主要存在以下反應[5]：難溶物MmAa的離解反應；溶液中金屬離子M與配體L的配合反應；溶液中金屬離子M與OH的配合反應；溶液中M與A發(fā)生的自配位反應；溶液中A與H的加質(zhì)子反應；溶液中配體L與H的加質(zhì)子反應。此外還有水的離解反應等。

1.1 難溶物MmAa的離解反應

難溶物MmAa進入水溶液后，發(fā)生的離解反應為：

溶度積常數(shù)為：

由于A是由難溶物MmAa溶解后進入溶液的，因此

1.2 溶液中金屬離子M與配體L的配合反應

M與L形成配合離子的反應平衡方程式為：

1.3 溶液中金屬離子M與OH的配合反應

M與OH形成配合離子的反應平衡方程式為：

1.4 溶液中M與A發(fā)生的自配位反應

溶液中可能發(fā)生M與A的自配位反應：

1.5 溶液中A與H的加質(zhì)子反應

如果A為弱酸根，則A可能與H發(fā)生加質(zhì)子反應：

1.6 溶液中配體L與H的加質(zhì)子反應

溶液中配體L與H發(fā)生加質(zhì)子反應的平衡方程式為：

1.7 其他反應

水的離解平衡反應方程式為：

2 數(shù)學模型的構(gòu)建

根據(jù)同時平衡原理和質(zhì)量平衡原理[6]，由平衡反應式（I）～（Ⅶ）可得溶液中M的總濃度[M]T、配體L的總濃度[L]T、A的總濃度[A]T的質(zhì)量平衡方程式分別為：

式（1）～（5）中 共 有[M]T、[M]、[L]T、[L]、[A]T、[A]、pH七個變量，因此固定[L]T、pH兩個變量，根據(jù)這五個方程即可分別求出其余的變量。

由式（1）可變化為：

由式（4）可變化為：

由式（2）、（3）、（5）、（6）可變化為 ：

計算思路為 ：由式(7)和(8)可知共有[M]、[L]T、[L]、pH四個變量，而[L]T和pH已經(jīng)固定，因此聯(lián)立這兩個方程組，根據(jù)maple7的solve函數(shù)即可分別求出[L]和[M]，然后將[M]代入式(6)求出[A]，最后將[M]、[A]和[L]代入式(3)即可求出[M]T。

事實上，溶液中很少發(fā)生M與A的自配位反應。若溶液中不發(fā)生M與A的自配位反應，則式(7)和(8)中可以去掉M與A的自配位反應部分，式(7)簡化后的數(shù)學模型見式(9)，式(8)簡化后的數(shù)學模型見(10)：

3 實例分析

以氨水浸出氯化銀為例來驗證建立的數(shù)學模型。氨浸氯化銀過程中可能發(fā)生的配位反應及積累穩(wěn)定常數(shù)見表1。

由于Ag+能與Cl-發(fā)生自配位反應，因此將這些相關的積累穩(wěn)定常數(shù)及溶度積常數(shù)代入到式(7)和(8)，建立的數(shù)學模型見式(11)～(13)，然后分別求出[Ag+]及[NH3]，最后求得總銀濃度[Ag]T。

表1 氨浸氯化銀過程中可能發(fā)生的配位反應及積累穩(wěn)定常數(shù)

圖1 [Ag]T隨pH和[NH3]T變化的曲面圖

圖2 銀的主要物種分布圖

圖3 [Ag]T與pH的關系

圖4 [Ag]T與pH的關系

計算過程中[NH3]T分別取2、4、6、8 mol·L-1，pH分別 取7，8，9，10，11，12，13，14。將[Ag]T隨[NH3]T和pH的變化關系繪制成熱力學曲面圖，如圖1～圖2所示。

圖1說明當pH＜7，[NH3]T＜8 mol·L-1時，AgCl在氨水中的溶解度＜0.00236 mol·L-1；當7＜pH＜11時，提高pH值可提高銀的溶解度；當pH＞11時，銀的溶解度是個水平曲面，不隨pH值變化而變化。圖2說明銀主要以Ag(NH3)2+形式存在。

為了與文獻相比較，將以上將[Ag]T隨[NH3]T和pH的變化關系繪制成二維圖，如圖3所示。經(jīng)對照得出，圖3所示圖形和文獻中[7]計算所得的圖形如圖4相比較完全吻合。

4 結(jié)論

本文利用配合物位化學理論，對難溶物在配體中的溶解度進行一系列計算，建立了難溶物MmAa溶解度的數(shù)學模型，并以實例進行驗證，發(fā)現(xiàn)計算值和文獻數(shù)據(jù)能很好的吻合，對其他難溶物的溶解度計算有一定參考意義。