電流密度對碳鋼微弧氧化層耐液態鉛鉍腐蝕性能的影響

朱強，陳文彬，雷玉成，趙軍

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電流密度對碳鋼微弧氧化層耐液態鉛鉍腐蝕性能的影響

朱強，陳文彬，雷玉成，趙軍

（江蘇大學，江蘇 鎮江 212013）

提高碳鋼耐液態Pb-Bi耐腐蝕性能。采用熔釬焊的方法，對6061鋁合金和Q235鋼進行搭接焊，焊后采用微弧氧化技術在焊接接頭制備微弧氧化陶瓷層，將其放入350 ℃的高溫液態Pb-Bi中進行300 h靜態腐蝕試驗。選用鎢極氬弧焊機，用ER4043焊絲作為釬料，通過調節焊接參數，在焊接電流為85 A、焊接速度為140 mm/min的參數下，鋁層與Q235鋼的結合強度達到182 MPa，金屬間化合物厚度為7.3 μm。在2 g/L KOH+4 g/L Na2SiO3·9H2O的電解液中進行微弧氧化試驗，放電孔洞直徑和數量隨著電流密度的增大而增加。通過對比發現，在10 A/dm2下生成的氧化膜層厚度適宜，同時致密性較好，陶瓷層由γ-Al2O3和α-Al2O3組成。經過靜態腐蝕后，Q235碳鋼母材試樣表面被明顯腐蝕，而Q235鋼微弧氧化后的試樣則有較好的耐腐蝕性能，其中10 A/dm2電流密度參數下制得的氧化膜層耐蝕性能最優。微弧氧化陶瓷膜層可顯著提高材料在高溫液態Pb-Bi合金中的耐腐蝕性能，且膜層致密性和厚度會影響其對材料的保護作用。

熔釬焊；微弧氧化；陶瓷層；電流密度；液態Pb-Bi腐蝕

在未來核反應堆循環回路中，其核心部件核主泵需要為高溫液態Pb-Bi合金在循環回路中的流動提供動力[1-3]，而高溫液態Pb-Bi合金會對此類系統主泵的泵體、泵葉等部件產生腐蝕作用，從而影響核工程部件的使用壽命[4]。若能夠通過表面強化技術在這些結構材料表面獲得具有耐高溫液態Pb-Bi合金腐蝕能力的表面防護層，將有效地提高核工程關鍵部件的使用壽命。

微弧氧化技術是一種新興的表面強化處理技術，生成的陶瓷膜層耐磨性、耐腐蝕性和耐熱沖擊性能優異[5-6]。因此，在鋼鐵材料的表面覆蓋一層性能優異的微弧氧化陶瓷層，并探究其在高溫液態Pb-Bi中的耐腐蝕性能，對于推廣微弧氧化技術，提高流核反應堆系統關鍵部件的使用壽命提供了重要的參考價值。但對于鋼鐵材料來說，由于材料本身的物理及化學性能的原因，在其表面原位生長出連續、性能優異的微弧氧化陶瓷層非常困難，諸多學者在對鋼鐵材料表面微弧氧化技術進行研究時，通常采用以制備鋁層為主的過渡中間層的方法，先將鋁涂層覆蓋在鋼鐵材料表面，然后再把鋁層氧化制成微弧氧化層，以起到保護材料的目的。

本文以常用結構鋼材料（Q235鋼）為研究對象，采用復合方法在其表面制備一層微弧氧化陶瓷層，并研究陶瓷層在高溫液態Pb-Bi中的耐腐蝕性能。結合相關文獻[7]，先通過熔釬焊的方法在Q235鋼表面制備一層鋁基中間層，然后對中間層進行微弧氧化，制得的氧化層在高溫液態Pb-Bi中能夠對鋼基體材料起到一定的保護作用，這對后續關于核工程結構材料表面陶瓷層在高溫液態Pb-Bi中耐蝕性能的提高有重要的理論意義。

1 試驗

1.1 Q235鋼表面鋁層的制備

本文選用6061鋁合金和Q235碳鋼進行異種金屬的熔釬焊連接，利用兩種材料熔點的不同，在焊接過程中，選擇合理的熱輸入量，在Q235碳鋼不發生熔化的情況下，熔融的鋁母材與填充金屬一起在碳鋼表面鋪展，通過原子擴散機制實現鋼側的釬焊鏈接以及鋁側的熔焊鏈接。試驗前將Q235鋼板和6061鋁板打磨光亮，除去表面的氧化皮，并用丙酮清洗干凈。選用TIG熔釬焊的方法，將ER4043焊絲作為釬料，為方便進行拉伸性能試驗，檢測鋁層與鋼基體的結合強度，采用Q235碳鋼在下，6061鋁合金在上搭接焊的焊接方法，搭接寬度約為10 mm（如圖1所示）。經過大量的試驗，獲得鎢極偏向鋁側1 mm的試件，其鋁合金鋪展面積大，焊縫成形美觀、結合強度高（焊縫形貌見圖2）。

圖1 焊接示意圖

圖2 焊縫形貌

1.2 Q235鋼表面微弧氧化

將經TIG熔釬焊所獲得的試件沿搭接處切割出30 mm×10 mm×3.5 mm的微弧氧化樣品，并將焊縫余高打磨平整。試樣用丙酮清洗干凈后，用鉆孔機在試樣背面邊緣打直徑2.5 mm、深度2 mm的孔洞，將鋁絲擰進試樣的孔洞中作為掛具，并用玻璃膠將試樣包裹嚴實，僅露出待微弧氧化的表面。隨后采用南京工業大學自制的試驗設備，在2 g/L KOH+4 g/L Na2SiO3·9H2O的電解液中，保持其他工藝參數不變，改變電流密度進行對比試驗。

1.3 Q235鋼表面陶瓷膜層在高溫液態Pb-Bi中的腐蝕試驗

高溫液態Pb-Bi腐蝕試驗裝置如圖3所示。腐蝕試驗前，打開爐蓋，將微弧氧化后以及未進行微弧氧化的Q235試樣固定在試樣臺上，隨后關閉爐蓋，抽氣至真空狀態，加熱升溫至350 ℃，待固態鉛鉍熔化成液態后，將試樣臺降至液態Pb-Bi界面下10 cm左右，并充高純氬氣作為保護氣體，保持試樣臺靜止，模擬高溫液態Pb-Bi靜態腐蝕環境進行300 h腐蝕 試驗。

圖3 腐蝕試驗裝置內部結構示意圖

2 結果和分析

2.1 焊接試樣的抗拉強度和微觀結構

通過對比一些前期的熔釬焊試驗結果發現，保持在送絲速度為0.32 m/s，氬氣流量為10 L/min的條件下，將焊接電流控制在80~90 A之間，焊接速度控制在100~140 mm/min之間時，焊縫外觀成形較好。表1所列數據為不同參數下熔釬焊后焊接接頭的抗拉強度。可以看出，將焊接電流固定為85 A，焊接速度由100 mm/min逐漸增加到140m m/min時，接頭的抗拉強度顯著提高。而保持焊接速度在140 mm/min不變的條件下，接頭的抗拉強度與焊接電流并非線性關系：逐漸增加焊接電流，接頭的抗拉強度呈先增加后降低的趨勢。文獻[8]中認為接頭性能還與鋁/鋼界面處化合物層的厚度和微觀形貌有關，本試驗中參數4下，結合強度最高，達到182 MPa。

表1 不同焊接參數條件下接頭的抗拉強度

Tab.1 Tensile strength of joints under different welding parameters

圖4為參數4下的界面層微觀形貌。由圖看出化合物界面層靠近熔化區一側呈細小鋸齒狀，靠近鋼側呈條狀，其厚度為7.3 μm。相關研究指出，金屬間化合物層的厚度控制在10 μm以內時，結合強度高[9-10]。此外，細小鋸齒狀的化合物層滲入到鋁合金基體并與融化的鋁合金基體相結合，可以使組織更加穩 固[11]，并且在焊接冷卻過程中，防止因冷卻速度過快而萌生的裂紋的進一步擴散，從而提高焊接接頭結合強度。

圖4 界面區金屬間化合物微觀形貌圖

2.2 微弧氧化陶瓷層的結構和性能分析

2.2.1 微弧氧化電流密度對陶瓷層組織的影響

在2 g/L KOH+4 g/L Na2SiO3·9H2O的電解液中進行微弧氧化試驗，試驗基本工藝參數為：時間30 min，脈沖頻率200 Hz，占空比12%。微弧氧化過程中，電流密度是一個重要參數，通過前期試驗發現，電流密度增加，試樣表面放電現象更劇烈，但當電流密度過大時，試樣表面電壓升高過快，在20 min后電壓超過650 V，造成試樣表面燒蝕嚴重。故本試驗中，微弧氧化電流密度分別控制為5、10、15 A/dm2。

圖5為保持其他參數不變，電流密度分別為5、10、15 A/dm2時電壓隨時間變化的曲線。由圖可以看出，三條曲線的整體變化趨勢相一致，表現為電壓隨著時間的延長而升高。當電流密度為5 A/dm2時，即在微弧氧化初期，試樣表面初始電壓為253 V，后由于施加的電流過小，單個脈沖能量小，最終電壓為477 V。電流密度為10 A/dm2時，在相同的脈沖頻率下，由于單個脈沖能力增加，相應的初始電壓和終止電壓也都有所增加。當電流密度增大到15 A/dm2時，微弧氧化初期電壓達到466 V，最終電壓超過600 V，對比10 A/dm2時的情況，其試樣表面放電現象更加劇烈，并伴隨著刺耳的爆鳴聲。

圖5 不同電流密度下微弧氧化的電壓-時間曲線

表2是陶瓷層厚度的變化情況。在進行微弧氧化時，保持其他參數不變，增大電流密度，微弧放電過程中對陶瓷層的擊穿能量隨之增大，導致反應更劇烈，更多熔融的氧化物從擊穿放電過程留下的通孔中噴射而出，在電解液的冷卻下，凝固聚集在試樣表面的放電通孔周圍，從而迅速增大陶瓷膜層厚度。結合圖5所示曲線可以發現，在同一時間段，電流密度越大，微弧氧化反應電壓越大，試樣表面反應更加激烈，氧化層生長迅速。圖6為微弧氧化試樣截面形貌，如圖所示，從左到右依次為陶瓷層、鋁層、金屬間化合物層、鋼基體。

表2 不同電流密度下所得試樣陶瓷層厚度

Tab.2 Ceramic coating thickness of samples under different current densities

圖6 試樣截面形貌

圖7所示為在電流密度分別為5、10、15 A/dm2條件下所得陶瓷膜層表面的微觀形貌。可以看出，陶瓷膜層表面均生成了“火山口”狀的放電孔洞，并且表面放電孔洞的孔徑大小和數量均隨著電流密度的增加而增大。由文獻[12-13]可知，陶瓷層的致密性主要表現為單位面積內放電孔洞的數量和孔徑的大小，故電流密度增加，陶瓷膜層致密性降低。試驗中保持其他參數不變，增大電流密度，微弧氧化單個脈沖放電對陶瓷層的擊穿能力更強，從而使表面放電通孔的直徑增大。同時，單個脈沖的能量增加導致更多的氧化物經過通孔噴出，并在孔洞周圍堆積[14]。本試驗中，在10 A/dm2條件下生成的氧化陶瓷膜層具備一定的厚度，同時致密性較好。

圖7 不同電流密度下陶瓷層的表面SEM圖

2.2.2 Q235鋼表面微弧氧化陶瓷層的組成

圖8是在微弧氧化時間為30 min，頻率為200 Hz，電流密度為10 A/dm2，占空比為12%的條件下，試樣表面陶瓷層的XRD圖。由圖可知，γ-Al2O3和α-Al2O3為其主要組成相，Al相來自于未被微弧氧化的鋁，由于放電孔洞的存在，X射線能夠透過放電孔洞作用于鋁層[15]，因此能夠探測到Al元素的存在。

2.2.3 Q235鋼微弧氧化陶瓷層在液態Pb-Bi中的腐蝕行為

將微弧氧化后的試樣和Q235母材試樣（編號如表3所示）放入350 ℃的高溫液態Pb-Bi環境中進行300 h的耐蝕性試驗。圖9為腐蝕試驗后4組試樣的表面形貌圖。其中，試樣1、2、3表面均未出現明顯的腐蝕現象，仍保持原有的陶瓷層形貌。分別對試樣1、2、3表面“火山口”狀放電孔周圍進行EDS點掃描分析，掃描結果見表4。發現A、B、C三處只含有極少量的Pb和Bi，同時Al、O的百分比接近2:3，說明試樣1、2、3表面陶瓷層的物相組成沒有發生變化，但Pb-Bi仍有可能通過放電孔洞滲透進陶瓷層。在試樣3表面還發現少量白色殘留物，推測可能為未清洗干凈的鉛鉍。試樣4為Q235母材，腐蝕后表面產生了嚴重的腐蝕現象，表面呈凹凸不平的溝壑狀形貌，存在大量大小不一腐蝕坑。對D點進行EDS點掃描分析，掃描結果見表5，發現D點主要為Fe元素和少量O、Pb、Bi元素，說明基體表面已被腐蝕，已經有Pb-Bi滲透進Q235鋼。

圖8 試樣表面陶瓷層XRD圖

表3 靜態腐蝕試驗試樣編號

Tab.3 Number of specimen for static corrosion test

圖9 試樣腐蝕后的表面形貌

圖10為靜態腐蝕試驗后4組試樣的截面SEM及EDS圖。試樣1、2、3截面與腐蝕前相比沒有明顯的變化，從左到右依次為陶瓷層、鋁層、金屬間化合物層、鋼基體。結合EDS發現，3組試樣陶瓷層中均含有少量的Pb、Bi元素，鋁層、金屬間化合物層、鋼基體中沒有Pb、Bi元素。對比三組試樣發現，在試樣3陶瓷層中Pb、Bi元素相對較多；試樣2陶瓷層中Pb、Bi元素最少。分析認為，由于陶瓷層主要由化學活性低的Al2O3組成，在靜態的Pb-Bi環境中，不會發生元素的溶解，且陶瓷層相對致密，能夠阻礙Pb-Bi的滲透，但仍有少量Pb-Bi通過陶瓷層表面的放電孔洞進入陶瓷層。而微弧氧化工藝參數中電流密度的變化會影響陶瓷層的致密性和厚度，電流密度為10 A/dm2時，陶瓷層厚度大，致密性好，故試樣2陶瓷層中Pb、Bi元素最少。而Q235鋼母材截面出現了參差不齊的腐蝕坑，表層發生了少量Pb-Bi的滲透。

表4 A、B、C點處能譜分析結果

Tab.4 Energy spectrum analysis results at points A, B, and C %

表5 D點處能譜分析結果

Tab.5 Energy spectrum analysis results at point D %

圖10 試樣1、2、3、4腐蝕后截面的SEM及EDS圖

綜上可知，經過300 h、350 ℃的高溫液態Pb-Bi靜態腐蝕后，Q235表面發現明顯的腐蝕坑，同時表層有微量的Pb-Bi滲透。而三組Q235鋼表面微弧氧化試樣沒有出現腐蝕現象。這是因為，陶瓷層阻礙了Pb-Bi向基體的滲透，同時阻礙了基體中的Fe元素向液態Pb-Bi的溶解，表明陶瓷層對基體有較好的保護作用。此外，對比其他兩組試樣，在10 A/dm2的條件下制得的微弧氧化試樣，經高溫液態Pb-Bi腐蝕后，陶瓷膜層表面的Pb、Bi元素最少，表現出最優的耐蝕性。微弧氧化陶瓷層對Pb-Bi的阻礙作用與其致密性和厚度有關，厚度適宜，致密性越高，其耐高溫液態Pb-Bi腐蝕性能越好。

3 結論

1）在熔釬焊試驗中，在焊接電流85 A，焊接速度140 mm/min，送絲速度0.32 m/min，氬氣流量10 L/min的工藝參數下，在Q235鋼表面制備了一層結合強度較高的鋁層，結合強度達到182 MPa，金屬間化合物層厚度為7.3 μm。

2）在2 g/L KOH、4 g/L Na2SiO3·9H2O的電解液中，增大電流密度，會使微弧氧化過程中單個脈沖放電對陶瓷膜層的擊穿更加容易，導致氧化層表面放電通孔的孔徑增大，更多的熔融氧化物從孔洞噴出，從而使陶瓷層迅速增厚。在氧化時間30 min、脈沖頻率200 Hz、占空比12%的條件下，當電流密度10 A/dm2時生成的陶瓷層厚度適宜，同時致密性較好。

3）在350 ℃的液態Pb-Bi中經過300 h的靜態腐蝕后，Q235鋼母材有明顯的腐蝕，而Q235鋼微弧氧化試樣則有較好的耐腐蝕性能，其中10 A/dm2電流密度參數下試樣耐腐蝕性能最優，陶瓷層的致密性和厚度會影響其保護作用。

[1] MARTINELLI L, DUFRENOY T, JAAKOU K, et al. High temperature oxidation of Fe-9Cr-1Mo steel in stagnant liquid lead-bismuth at several temperatures and for different lead contents in the liquid alloy[J]. Journal of nuclear materials, 2008, 376: 282-288.

[2] ARTíN F J M, SOLER L, HERNáNDEZ F, et al. Oxide layer stability in lead-bismuth at high temperature[J]. Journal of nuclear materials, 2004, 335: 194-198.

[3] МüLLER G, HEINZEL A, KONYS J, et al. Results of steel corrosion tests in flowing liquid Pb/Bi at 420~600 ℃after 2000 h[J]. Journal of nuclear materials, 2002, 301: 40-46.

[4] 許詠麗, 龍斌. ADS結構材料在液態Pb-Bi合金中的腐蝕[J]. 原子能科學技術, 2003, 37(4): 325. XU Yong-li, LONG Bin. Corrosion behavior of materials in Liquid Pb-Bi eutectic[J].Atomic energy science and technology, 2003, 37(4): 325.

[5] 薛文斌, 鄧志威, 來永春, 等. 有色金屬表面微弧氧化技術評述[J]. 金屬熱處理, 2000(1): 1-3. XUE Wen-bin, DENG Zhi-wei, LAI Yong-chun, et al. Review of microarc oxidation technique on surface of non- ferrous metals[J]. Heat treatment of metals, 2000(1): 1-3.

[6] 郭洪波, 宮聲凱, 徐惠彬. 先進航空發動機熱障涂層技術研究進展[J]. 中國材料進展, 2009, 28(z2): 18-26. GUO Hong-bo, GONG Sheng-kai, XU Hui-bin. Progress in thermal barrier coatings for advanced aeroengines[J]. Materials China, 2009, 28(z2): 18-26.

[7] 許志武, 陳仁華, 李雪濤, 等. 純Al與鍍鋅鋼板TIG 熔-釬焊接頭的界面結構特征[J]. 焊接, 2010(2): 18-21.XU Zhi-wu, CHEN Ren-hua, LI Xue-tao, et al. Interface structure of TIG welding-brazed joint of pure aluminum and zinc-coated steel[J]. Welding, 2010(2): 18-21.

[8] 雷振, 于寧, 游愛清, 等. 5A02/Q235鋼Nd: YAG激光-脈沖MIG復合熱源熔-釬連接[J]. 焊接學報, 2008, 29(6): 24-28. LEI Zhen, YU Ning, YOU Ai-qing, et al. Fusion-brazing joining between 5A02 aluminium alloy and Q235 steel by Nd: YAG laser-pulsed MIG hybrid welding[J]. Transactions of the China welding institution, 2008, 29(6): 24-28.

[9] 宋建嶺. 鋁合金/不銹鋼預涂層TIG熔-釬焊特性與界面行為研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業大學, 2010. SONG Jian-ling. Study on characteristics and interface behavior of precoating TIG welding-brazing of aluminum alloy to stainless steel[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2010.

[10] PEYRE P, SIERRA G, DESCHAUX B F, et al. Generation of aluminium-steel joints with laser-induced reactive wetting[J]. Materials science & engineering A, 2007, 444(1-2): 327-338.

[11] MURAKAMI T, NAKATA K, TONG H, et al. Dissimilar metal joining of aluminum to steel by MIG arc brazing using flux cored wire[J]. Transactions of the iron & steel institute of Japan, 2007, 43(10): 1596-1602.

[12] 夏天. 鎂合金微弧氧化陶瓷層的結合強度及其致密性的研究[D]. 西安: 西安理工大學, 2005.XIA Tian. Study on bonding strength and compact-ability of ceramic coatings formed by micro-arc oxidation on magnesium alloys[D]. Xi'an: Xi'an University of Technology, 2005.

[13] 劉曉龍, 魯亮, 鄒志鋒, 等. 5083鋁合金微弧氧化膜的制備及腐蝕性能[J]. 特種鑄造及有色合金, 2013, 33(1): 85-89. LIU Xiao-long, LU Liang, ZOU Zhi-feng, et al. Preparation and corrosion behaviors of micro-arc oxidation ceramic coating on 5083 aluminum alloy[J]. Special-cast and non-ferrous alloys, 2013, 33(1): 85-89.

[14] 苗景國. 超硬鋁合金7075微弧氧化陶瓷層的微結構及性能研究[D]. 武漢: 武漢科技大學, 2013.MIAO Jing-guo. Study of the microstructure and properties of ceramic coatings prepared by micro-arc oxidation on surface of 7075 super-hard aluminum alloy[D]. Wuhan: Wuhan University of Science and Technology, 2013.

[15] 李世杰. 鋁合金微弧氧化電泳復合涂層耐腐蝕性能的研究[D]. 天津: 河北工業大學, 2015. LI Shi-jie. Study on the corrosion resistance of composite coating by micro-arc oxidation and electrophoresis on aluminum alloy[D]. Tianjin: Hebei University of Technology, 2015.

Effect of Current Density on Liquid Pb-Bi Corrosion Resistance of Carbon Steel Micro-arc Oxidation Layer

,,,

(Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

The work aims to improve the corrosion resistance of carbon steel in liquid Pb-Bi. The 6061 aluminum alloy and Q235 steel were lap welded by fusion brazing method. After welding, micro-arc oxidation technology was used to prepare micro-arc oxidation ceramic coating on the welded joint. Then the micro-arc oxidation samples were put into 350 ℃ liquid Pb-Bi for 300 h static corrosion test. The tungsten argon arc welding machine was used, and the ER4043 welding wire was selected as the brazing material. By adjusting the welding parameters, the bonding strength of the aluminum layer and the Q235 steel reached 182 MPa and the intermetallic compound thickness was 7.3 μm under the parameters of welding current of 85 A and welding speed of 140 mm/min. Micro-arc oxidation experiments were carried out in 2 g/L KOH and 4 g/L Na2SiO3·9H2O electrolytes. The diameter and number of discharge holes increased with the increase of current density. By comparison, it was found that the thickness of the oxide coating formed at 10 A/dm2was suitable and the compactness was good. The ceramic coating was composed of γ-Al2O3and α-Al2O3. After static corrosion, the surface of Q235 carbon steel base material was obviously corroded, while Q235 steel sample after micro-arc oxidation had better corrosion resistance. The corrosion resistance of oxide coating obtained under 10 A/dm2current density was the best. The micro-arc oxidation ceramic coating can significantly improve the corrosion resistance of the material in high temperature liquid Pb-Bi alloy, and the compactness and thickness of the coating will affect the protective effect on the material.

fusion brazing; micro-arc oxidation; ceramic layer; current density; liquid Pb-Bi corrosion

2018-07-21；

2018-09-11

Supported by National Natural Science Foundation Youth Fund Project of China (51505197)

ZHU Qiang (1981—), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: welding technology and welding manufacturing technology. E-mail: zhuqng@163.com

TG174.4

A

1001-3660(2019)02-0193-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.02.028

2018-07-21；

2018-09-11

國家自然科學基金青年基金項目（51505197）

朱強（1981—），男，博士，副教授，主要研究方向為焊接技術與焊接制造工藝。郵箱：zhuqng@163.com