二乙烯三胺酚醛樹脂凝膠調剖體系研制及應用

王潛龍， 惠學志， 艾健強

(1西安石油大學石油工程學院 2長慶油田采油十廠)

油藏注水進入中、高含水期后，由于儲層縱向和平面非均質、裂縫等因素影響，水驅前沿黏性指進，導致綜合含水急劇上升。針對空隙、裂縫地層，采用凝膠體系注入，既可以改善儲層非均質性，又可以改善油水流度比，從而增大注水波及系數，提高水驅油藏的采收率。目前常規凝膠體系存在耐礦化度弱、穩定性較差、不耐高溫、有效期短等問題。

針對以上不足，本文開發出了二乙烯三胺酚醛交聯劑樹脂凝膠調剖體系。該新型酚醛交聯劑制備的樹脂凝膠體系，成膠適用溫度范圍為60℃～120℃，可耐受鈉離子濃度250 000 mg/L、鈣離子 5 000 mg/L、鎂離子5 000 mg/L、鐵離子500 mg/L及pH大于5的地層環境。120 d后，70℃恒溫箱環境下凝膠黏度保留率約為98%以上，90℃～120℃環境下凝膠黏度保留率約為94.7%以上。相比于常規酚醛類交聯劑樹脂凝膠，新型的二乙烯三胺酚醛樹脂凝膠在油田堵水調剖領域有著更廣闊的應用前景。

一、實驗部分

1.材料和儀器

甲醛溶液(37%)，成都科隆化學品有限公司；苯酚，分析純，天津市化學試劑二廠；氫氧化鈉，分析純，天津天力化學試劑有限公司；二乙烯三胺，工業品，上海邁瑞爾化學品有限公司；部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，分子量 1800×104，水解度 20%，工業品，西安利奇材料科技有限公司；電子天平，沈陽神宇龍騰天平有限公司；電熱恒溫干燥箱GZX-DH400-BS-Ⅱ，北京傲松欣實驗室設備有限公司；DIV-Ⅱ旋轉流變儀,測試黏度剪切轉速為6S-1，美國Brookfield公司；長巖心流動實驗儀(TDY-1)，海安縣石油科研儀器有限公司。

2. 新型酚醛交聯劑

將裝有攪拌器、球形冷凝管的三口燒瓶置于電熱恒溫水浴鍋中，加入苯酚30.0 g，升溫至50℃，待苯酚充分熔融后，加入氫氧化鈉1.0 g，攪拌20 min。加入質量分數為37%的甲醛溶液，加入總質量80%的甲醛,苯酚和甲醛的摩爾比為1 ∶1.5，甲醛總加量86 g，升溫至70℃，恒溫攪拌反應1 h，加入剩余的20%的甲醛溶液，加入一定量的二乙烯三胺，終得紫紅色透明液體，即為新型酚醛交聯劑。

3. HPAM膠液的配制

在1 000 mL水的燒杯中，分別加入1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g、4.0 g的HPAM顆粒，配置成不同濃度的HPAM溶液，攪拌1 h，溶解均勻備用。

二、HPAM/新型酚醛交聯體系評價

1.新型酚醛交聯劑用量對成膠黏度的影響

在100 g質量分數為0.3%的HPAM溶液中分別加入新型酚醛交聯劑0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g，攪拌均勻，靜置于70℃恒溫箱中。

圖1 新型酚醛用量和成膠黏度的關系

如圖1所示，體系黏度先增加后降低，交聯劑用量為0.3%時，體系黏度最大，約為24 000 mPa·s；交聯劑用量為0.5%時，黏度下降比較大，為15 000 mPa·s，這是由于過度所致，導致凝膠回彈性差。本體系新型酚醛最佳用量范圍建議為 0.1%～0.4%。

2. 聚合物濃度對成膠黏度的影響

在100 g質量分數分別為0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.4%的HPAM溶液中分別加入新型酚醛交聯劑0.2g，攪拌均勻，置于70℃恒溫箱中。

如圖2可知，隨著HPAM用量增加，成膠黏度呈線性增加。HPAM用量為0.1%時，體系成膠黏度僅為4 000 mPa·s，HPAM用量為0.4%時，體系成膠黏度為28 000 mPa·s，從經濟性和工程適用性考慮，根據現場水質情況建議HPAM用量范圍為0.2%～0.4%。

圖2 HPAM用量對成膠黏度的影響

3. 溫度對成膠黏度的影響

在100 g質量分數為0.3%的HPAM溶液中，分別加入新型酚醛交聯劑0.2 g，攪拌均勻，置于60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃恒溫箱中。

圖3 溫度對成膠黏度的影響

如圖3，溫度低于70℃時，兩種體系成膠性能差別不大，在溫度高于90℃時，常規體系成膠黏度急劇降低，當溫度為120℃時，完全破膠；新型體系在60℃～120℃范圍時，成膠黏度較高且呈上升趨勢，當溫度為120℃時，成膠黏度降接近25 000 mPa·s。通過對比可知，新型酚醛交聯劑體系適應溫度范圍更廣，可適應60℃～120℃地層溫度環境。

4. pH 對成膠黏度的影響

在100 g質量分數為0.3%且pH為4、5、6、7、8、9、10的HPAM溶液中，分別加入新型酚醛交聯劑0.2 g，攪拌均勻，靜置于70℃恒溫箱中。測定成膠黏度，剪切速率為6.0 s-1。

如圖4所示，pH小于5時，新型體系成膠黏度和常規體系成膠黏度均很低，約為4 000 mPa·s。當pH大于5時，新型體系成膠性能好，成膠黏度維持在 23 400 mPa·s 左右；pH 在6～8時，常規交聯劑與新型交聯劑成膠黏度接近，但是在pH大于9時，常規交聯劑成膠黏度很低。對比常規酚醛交聯劑，新型酚醛交聯劑對pH的適用范圍更廣，pH 5～10的環境均可適用。

圖4 pH對成膠黏度的影響

5. 礦化度對成膠黏度的影響

在NaCl含量為60 000 mg/L、90 000 mg/L、120 000 mg/L、180 000 mg/L、250 000 mg/L，Ca2+5 000 mg/L、 Mg2+5 000 mg/L、Fe3+500 mg/L且HPAM質量分數為0.3%的溶液100 g中，分別加入新型酚醛交聯劑0.2 g，攪拌均勻，置于70℃恒溫箱中成膠。

如圖5，隨著礦化度的增加新型體系成膠黏度基本不受影響，但當常規體系在這個礦化度范圍時，體系基本不成膠。當礦化度在60 000～2 500 000 mg/L時，新型體系成膠黏度約為23 400 mPa·s。所以新型酚醛交聯劑能適應20 wmg/L以上的礦化度，對Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+的耐受能力均非常優異。

圖5 礦化度對成膠黏度的影響

6. 成膠穩定性評價

在200 g質量分數為0.3%的HPAM溶液中分別加入新型酚醛交聯劑0.4 g，攪拌均勻， 平均分成兩份，分別置于 70℃和 90℃恒溫箱中，每隔一段時間取出測其成膠黏度。

由圖6可知，新型體系在70℃、90℃成膠穩定性優異，120 d后，70℃環境下成膠黏度保留率可達98%以上。90℃環境下成膠黏度保留率可達94.7%以上。

圖6 成膠穩定性

三、現場應用

調剖實驗井為長慶油田陜西定邊靖安油田X井區井溫為70℃、礦化度5×104ppm的低滲透油藏。現場采用三段式施工，施工壓力控制在地層破裂壓力5 MPa以內。第一段以8 m3/h的速度注入低濃度(0.2%)樹脂凝膠體系，實現深部調剖；第二段塞以2～4 m3/h的速度注入高濃度(0.2%～0.4%)樹脂凝膠體系，對高滲透層段和水流優勢通道進行封堵；第三段注入清水頂替，根據地層壓力爬升情況機動調整、交替注入，累計注入1 900 m3。

表1 調剖后井組降水增油統計表

礦場試驗結果表明(表1)，采用二乙烯三胺酚醛交聯樹脂凝膠調剖體系實施注水井調剖后，單日井組增油2.0 t，措施后累增油1 200 t，投入產出比達到1 ∶20，效果顯著，有效期長，有推廣價值。

四、結論

(1)采取兩步法合成了一種新型酚醛交聯劑，該交聯劑具有耐高溫和高礦化度、pH值適應范圍寬的特點。

(2)實驗表明該新型酚醛交聯劑配制的凝膠體系成膠強度大、穩定性好(90 d保留率94.7%)、封堵率高(95%)等優點，可以保障調剖堵水的有效性與長效性。

(3)礦場試驗表明該新型酚醛交聯劑堵水效果顯著，平均日增油2.0 t，兩年累增油1 200 t。證實了該凝膠體系的長效性，相比于常規酚醛樹脂凝膠調剖體系具有更廣闊的適用性和更好經濟性。