無機晶須的制備及應用進展

杜煒，艾超前，馬雪東，杜毅帆，王偉

(1.長安大學 環境科學與工程學院 化學工程系，陜西 西安 710054；2.長安大學 旱區地下水文與生態效應教育部重點實驗室，陜西 西安 710054)

無機晶須是一種具有特定長徑比的單晶生長的微納米級短纖維材料，機械強度等于鄰接原子間力產生的強度，其值約為沒有晶體缺陷的完整晶體的理論值[1]，同時晶體中的原子穩定有序地排列，幾乎沒有晶體缺陷，在應用于高分子材料、復合材料等材料的改性過程中，極大地改善了材料的理化性質和力學性能。

早在16世紀，Erker就從硫酸銅和硫酸銀的礦石中制備出了毛須狀物質[2]；到了17世紀中葉，Boyle研究了Ag晶須在玻璃和石頭上的自發生長；其后，人們不斷在實驗室發現自發生長的晶須，直到20世紀，晶須才由于其特殊的毛須狀形態引起研究者的關注，但受到合成工藝和制備價格的約束，對晶須的研究長期停留在實驗室階段。1975年左右，隨著β-SiC工業化生產的實現，越來越多的商品晶須被應用于金屬或陶瓷復合材料的補強增韌，如氮化硅晶須、鈦酸鉀晶須、莫來石晶須等，但價格昂貴仍是其被廣泛應用的一大阻礙。20世紀90年代，我國學者也開始對晶須的研究產生了極大的興趣[3-6]。

1 無機晶須的制備方法

1.1 氣相法

采用氣相法制備無機晶須時，物理氣相沉積法和化學氣相沉積法是常用的制備方法[7]。物理氣相沉積是一種應用極其廣泛的制備材料的技術，是指在高溫條件下，將原材料氣化成原子或分子，或者使其部分電離成離子，然后將氣化后的原料引入到低溫區域進行生長，由于在低溫區域其過飽和度較高溫區低，氣相凝聚在一起形成晶核并生長成為晶須。該方法主要用于制備具有低熔點的氧化鋅、氧化鎂等金屬晶須。化學氣相沉積通常是指將若干種單質或化合物加熱氣化，使其發生化學反應，反應產物再于低溫區域生長成為晶須。該方法常用于制備氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、氮化硅及碳化硅等陶瓷晶須的制備。

1.2 液相法

液相法[8-9]制備晶須的基本原理是使溶質在溶液中達到過飽和狀態，同時加入一些助劑，從而誘導晶體實現定向生長。其中，水熱法和熔融法是當前液相合成無機晶須的重要研究方向。水熱法是指水溶液利用高溫高壓的環境，促使難溶物質、不溶物質等溶解或者促使它們發生化學反應生成可以溶解的物質，通過調節釜內水溶液的溫度差，使溶液內部產生對流，形成過飽和狀態而重結晶，在助劑的作用下定向生長形成晶須的過程。該方法制得的晶須是具有單分散性的單晶，且后續不需要燒結，故純度高。但是采用此法制備產量低，設備昂貴且復雜，不適合進行工業化生產。

熔融法是將反應物加熱至熔融狀態，在熔體中進行化學反應并連續定向生長制備晶須的方法。該方法包括直接熔融法、助熔劑法以及熔鹽法。直接熔融法是指將反應物直接加熱至熔化，然后冷卻析出晶體；助熔劑法是指借助某種助熔劑來降低反應物的熔點，從而降低加熱溫度減少能耗；熔鹽法是這些年研究較為熱門的制備晶須的方法，常引入若干種熔點較低的鹽，待熔融后作為反應體系，反應物在該體系中能夠溶解一部分，且熔融體系提供的液態環境可以加快離子的擴散速度，使溶解后的反應物之間得以進行反應。此法工藝簡單，保溫時間短，能耗低，但經由該法制得的晶須雜相較多、品質不高。

1.3 固相法

固相法[7]是指將反應物粉末研磨混合均勻后在高溫下經過一次或多次煅燒，固體界面間反應、成核并生長得到產物的制備方法，該法對反應混合物的粒度及混合程度要求較高，原料處理簡單，但對燒結過程中溫度升高的速度要求苛刻，工藝復雜，浪費能源，且制得的產品粒度分布不均勻，形貌不規則。

2 常見晶須及其應用

2.1 碳化硅晶須

碳化硅晶須[10]是幾乎沒有晶體缺陷的單晶型纖維，有α型和β型兩種晶型，β型莫氏硬度很高，達9.5以上，遠優于α型，對折斷的抵抗能力和導電能力也更強，同時耐磨性能、耐高溫性能、抗震性和耐化學品性優良，晶體結構與金剛石類似，是當前已知的晶須中具有最高硬度、最大模量、最大抗拉伸強度和最強耐熱性的產品，具有很高的性價比，作為一種高效的補強材料被廣泛應用于金屬基復合材料[11]和陶瓷基復合材料[12]以及耐高溫耐高強的特殊材料。富含碳的SiC晶須用于玻璃、陶瓷等材料的補強時，復合材料制造之后，碳元素變得更加豐富，20 ℃時彎強度增加了400%，斷裂韌性增加了500%[13]。

采用化學氣相滲透法制備SiC晶須，對碳化硅基復合材料進行增強時，隨著材料的相對密度從84.3%逐漸增加到87.95%，材料的斷裂韌性從87.95%提高到88.72%[14]。

碳化硅晶須對生長條件的變化不太敏感且容易與材料進行復合，因而國際社會對碳化硅晶須展開了廣泛的研究。美國和日本很早便投入到了SiC的研究和工業化生產中，并獲得了顯著的社會效益。我國在這方面起步較晚但進展迅速，提高碳化硅晶須及其它晶須的研究層次，有利于提升我國復合材料的研究水平，對提高我國在國際社會中的軍事競爭力具有重大幫助。

2.2 硼酸鋁晶須

硼酸鋁晶須種類很多，是不同配比的三氧化二鋁和三氧化二硼的組合，其中，投入生產的硼酸鋁晶須以性能優良的9Al2O3·2B2O3為主。常用氣相法、熔融法[15]、水熱法、燒結法[16-18]和助熔法[19]等制備硼酸鋁晶須，其中助熔法由于反應溫度低、工藝簡單、產率高而被用于大規模生產。

硼酸鋁晶須彈性模量很高，機械強度優良，應用在工程塑料上模量和強度都得到了顯著的提高；同時具有耐熱性、耐磨性、耐酸、耐化學品以及電絕緣性等性能，在制作絕熱材料、耐磨材料、高強度陶瓷等復合材料、高焊接強度的聚合材料、熱阻材料、高頻線路板、抗氧化電導粉末、高張力涂膜、催化劑載體等領域具有很強的實用性。

日本是最早實現硼酸鋁晶須化學品的合成和工業化生產的國家，國內在硼酸鋁晶須的研究上起步較晚，剛開始通過向日本購買成品硼酸鋁晶須致力于晶須增強材料的研究，但通過近年在硼酸鋁晶須合成上的投入，我國在硼酸鋁晶須的合成、商業化生產以及多功能復合材料的補強增韌上都取得了不錯的成果。

2.3 氧化鋅晶須

氧化鋅晶須與其它晶須不同，具有更廣泛的結構與形貌，大致可以分為兩種類型，一類是一維線性氧化鋅晶須，如線形、針形、棒形[20]；另一類是立體的四角針形、六角錐形、多針狀、六方柱或多棱柱形氧化鋅晶須，常稱為T-ZnO晶須，是難得的三維晶須[21]。

王中林教授長期進行氧化鋅納米結構的研究并首次合成了一維氧化鋅帶狀結構[22]，這種結構表面干凈，晶型完美，無晶格缺陷且制備純度高，是理想的薄片型單晶，使氧化鋅成為除碳納米管和硅納米線外納米技術中的又一重要材料體系，與碳納米管和硅納米線相比，是唯一一個可控制結構且無晶體缺陷的帶狀半導體材料；楊培東博士研究組實現了對氧化鋅納米線陣列的可控生長[23]，分別在鍍Au板和藍寶石基板上長出了均勻致密的氧化鋅納米線陣列；隨著以氧化鋅為代表的太陽能電池板的開發與應用，后來的學者[24-25]在玻璃襯底上長出了高度有序的氧化鋅納米陣列。

一維線性氧化鋅晶須和大多數其他類型的晶須一樣主要用于復合材料的增韌補強，而T-ZnO晶須除了用于復合材料的增韌補強之外，由于其特殊的空間結構在隔聲、減振、光催化、導電、抗菌等方面也具有更多獨特的性能：①與陶瓷或樹脂聯用，制造吸聲、減振材料，用于樂器、音響等設備，能夠減少由于振動產生的雜音，提升音質；②制造導電材料，有效提高材料的導電性能；③用于制造抗靜電材料；④用于制造吸波材料。如放置于電磁爐內的加熱盤，起快速加熱作用；飛機、導彈等軍事裝備，用于吸收偵查波；用于雷達、通訊設備，提高靈敏度；⑤用于耐磨、減振、防滑、抗菌等新型復合材料，同時，通過T-ZnO改性過的復合材料熱力學性能均得到了顯著提高。

2.4 鈦酸鉀晶須

鈦酸鉀晶須為針狀短纖維人工礦物，化學組成為K2O·nTiO2，n=2，4，6，8。K2O·6TiO2因其優良的物化性質、耐腐蝕性、耐熱絕熱性、耐磨性、潤滑性以及高的電氣絕緣性和低的熱導系數而成為實用性最強的種類。

鈦酸鉀晶須最初由美國杜邦公司開發并應用于航天領域，20個世紀七八十年代，鈦酸鉀晶須的合成和量化生產主要由日本壟斷，90年代開始逐漸有其他研究者成功涉足該領域，近年來隨著在鈦酸鉀晶須研究上的投入，鈦酸鉀晶須的制備也正在向逐步實現工業化邁進，應用范圍也越來越廣泛。

鈦酸鉀晶須的結構和性能決定了其應用[26]，包括：作為聚合物基增強材料來增強塑料，極大地提高了塑料的強度、抗磨損能力、耐高溫性、尺寸穩定性和抗變形能力，可用于制作要求尺寸精確的部件；作為摩擦材料用于制作車輛制動時的摩擦部件同時還可以減少制動噪聲；作為鋁合金的補強材料；用作過濾器過濾材料和電池的隔膜材料；作為新型隔熱材料用于飛行器等。

2.5 莫來石晶須

莫來石晶須是斜方晶系結構，其化學組成為mAl2O3·nSiO2，莫來石結構穩定不隨Al2O3和SiO2摩爾比的變化而變化，莫來石晶須的制備方法通常包括以下幾種：①礦物分解法[27-29]，礦物分解法是指通過在高溫下分解礦石制備莫來石晶須的一種方法，礦物分解法分解礦物所需溫度高，通常在1 300 ℃以上且制備出來的晶須純度較低，常含有大量雜質嚴重影響晶須的品質；②熔鹽法[30-32]，熔鹽法是指借助熔點較低的無機鹽，將溫度控制在無機鹽的熔點以上使反應物在熔融體系中發生化學反應定向生長出莫來石晶須的方法，該方法借助低熔點的熔鹽大大降低了反應溫度，但制備產品表面不干凈、產率低、純度不高；③溶膠-凝膠法[33-34]，溶膠-凝膠法指在液相環境中將原料溶解，借助原料的水解、縮合等化學反應在溶液中形成溶膠再陳化形成凝膠，然后經過烘干、燒結等步驟制備晶須的方法，該方法制備工藝繁雜，反應物價格昂貴導致成本較高；④氧化物摻雜法[35-36]，通過摻雜氧化物控制莫來石晶須的生長時，氧化物的加入大幅降低了莫來石晶須的生長溫度，同時控制氧化物的添加量實現了莫來石晶須長徑比的可控生長，進一步促進了莫來石晶須的各向異性生長。

莫來石晶須具有耐高溫、強度高、導熱系數小、抗蠕變性能高、耐腐蝕性及較高的韌性和強度，和氮化硅、氧化鋁、碳化硅及二氧化鈦等晶須相比不僅性能優異且制備成本更低，更易于推廣。莫來石晶須的性能決定了其在很多方面的應用，如用于Al2O3陶瓷、ZrO2陶瓷的增韌；用于耐火材料領域來提高材料的熱震穩定性和荷重軟化溫度；優異的防堵塞功能用于高溫流體的過濾，制作無機過濾膜等。

2.6 硫酸鈣晶須

硫酸鈣晶須通常由石膏制備而成，具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、韌性好、容易進行表面處理、無毒、易與聚合物復合等特點[37]，其尺寸穩定且價格低廉，20世紀70年代由美、日、德開始研發，經過30年的努力逐步實現工業化生產。硫酸鈣晶須由于尺寸穩定以及長度和直徑小常用于薄壁制品的制造；同時可以用于聚苯乙烯、樹脂、瀝青、尼龍等材料的改性；用于廢水中磷、汞的處理；用于印染廢水的脫色處理；用于含油廢水的去油處理；還可以用于涂料中增加涂料的粘結力；用于飲料廠飲品的過濾等。

2.7 硫酸鎂晶須

硫酸鎂晶須是一種白色針狀的單晶纖維，分子式為MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O，具有優良的力學性能，是一種新型阻燃、增韌材料，且與其他的補強材料相比有更加顯著的效果，可以應用在火車、客車、貨車等的門窗上；與塑料、橡膠等復合，力學性能得到大幅提升的同時也獲得了阻燃能力[38]，在家具、建筑板、裝飾材料上獲得了廣泛的應用；另外，硫酸鎂晶須無毒無害，是一種環保型材料，微小特殊的單晶結構促使其非常適合用于小型部件的優化改良[39]。將硫酸鎂晶須用于各種樹脂、工程塑料和輕型復合材料的發泡體，不僅外觀光滑美觀、堅硬不易變形，還具有優異的防劃傷能力、防摔能力、耐高溫能力、耐開裂能力和體積穩定性；作為高效過濾材料有效過濾污水中的油污；作為環保材料添加到瀝青，有效提高瀝青的耐火點和粘度。

3 結束語

此外，還有許多其他種類的無機晶須，如MgO晶須、CaCO3晶須、Si3N4晶須、硼酸鎂晶須等，與其它無機晶須一樣，這些晶須都具有各自特殊的優點和功能，它們質量輕、韌性高、耐磨性好、強度高、模量高、耐熱和隔熱性優良，可用于樹脂、工程塑料、橡膠、金屬、聚合物、陶瓷等材料的增強。加強無機晶須的研究與開發，充分利用無機晶須的優異特性，結合現代新技術，將無機晶須致力于高新技術材料的開發，從結構型材料轉向功能型材料是現在研究的重點，也是高新材料的未來發展方向。