接枝聚合物納米粒子制備及應用

趙磊，譚昊軒，王景紅，朱琳，鄭宇飛，李海英，雷良才

(遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113000)

無機納米粒子(1～100 nm)具有獨特的理化性質，如堅硬、耐磨、耐高溫、耐腐蝕、高比表面積等。然而，無機納米粒子在實際應用中也存在著一定的局限性，例如生物相容性差、分散性不好等。在無機納米粒子表面接枝聚合物鏈段，制備納米粒子/高分子復合材料，能夠將無機納米粒子與聚合物的優點相結合，彌補了納米粒子相容性、分散性不足等缺點。

納米粒子表面接枝聚合物是將聚合物鏈通過共價鍵固定在納米粒子基材上的納米粒子/高分子復合材料[1]。該材料性質是與接枝聚合物的結構、組成及形態緊密相關。隨著表面接枝聚合物鏈的接枝密度和分子量的增加，表面接枝聚合物納米粒子主要表現出“扁平”、“蘑菇”和“刷”3種典型的聚合物鏈構象。接枝密度較低時，聚合物鏈段構象呈“薄餅”型，隨著接枝聚合物鏈段密度和鏈段長度不斷增長，納米粒子表面接枝聚合物鏈受到的空間效應影響愈發強烈，導致其空間構象轉變成“蘑菇”型，再到“刷”型?？煽鼗钚宰杂苫酆现苽浞椒蓪{米粒子/高分子的表面性質進行調控，從而得到具有特殊性質和用途的復合材料。

1 無機納米粒子表面接枝聚合物的合成

聚合物鏈可以通過物理吸附或化學共價鍵固定到無機粒子表面。一般來說，物理吸附涉及非共價相互作用，如氫鍵、疏水相互作用和靜電相互作用等，形成的接枝聚合物不穩定，在受到外部介質的影響(溶劑化和流體剪切力等)時，這些物理吸附的聚合物鏈易脫附。而化學法是通過共價鍵連接，形成的表面接枝聚合物鏈不易脫落。

“接枝到表面”(grafting to)和“從表面接枝”(grafting from)[2-3]是兩個典型的在無機納米粒子表面通過共價鍵固定接枝聚合物鏈方法?！敖又Φ奖砻妗笔菐в心┒斯δ苄曰鶊F的高分子鏈與無機粒子表面基團反應，由于高分子鏈在表面接枝過程中始終受到空間排斥效應，致使接枝密度低?！皬谋砻娼又Α狈ㄊ菍⒁l劑或鏈轉移劑或單體錨定在表面上，通過原位聚合，自下而上制備表面接枝聚合物?！皬谋砻娼又Α笨梢韵鄬μ岣弑砻娼又酆衔镦溍芏龋虼恕皬谋砻娼又Α本酆戏磻殉蔀榻陙碇苽浔砻娼又酆衔镒顝V泛使用的方法之一[3-9]。先后出現了表面引發原子轉移自由基聚合(SI-ATRP)[10]，表面可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(Sl-RAFT)[11-14]，表面引發的氮氧自由基聚合(SI-NMRP)[15]和引發轉移終止劑法(Iniferters)[16-17]。由于簡單的實驗設置、溫和的反應條件，這些活性自由基聚合技術已經大量應用于各種表面/界面工程。

1.1 原子轉移自由基聚合制備納米粒子/高分子復合材料

原子轉移自由基聚合(ATRP)是以簡單的有機鹵化物為引發劑、過渡金屬配合物為鹵原子載體，通過氧化還原反應，在活性種與休眠種之間建立可逆的動態平衡，從而實現了對聚合反應的有效控制。此法在合成表面接枝聚合物中被廣泛使用。

Huang等[18]以4-(2-乙胺基)苯-1，2-二酚(PDA)和2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(PDMC)為單體，α-溴異丁酰溴為引發劑(BiB)、溴化亞銅(CuBr)和五甲基二乙烯三胺為催化體系，在二氧化硅納米粒子表面接枝嵌段聚合物鏈段，制得納米粒子/高分子復合材料SiO2-PDA-PDMC。該復合材料可用于吸附有機染料剛果紅，并且酸性環境更利于吸附。

常規SI-ATRP的主要缺點是反應需要較嚴格的無氧氣條件，使用難以去除的金屬催化劑，以及溶劑不能重復利用。Chmielarz等[19]通過表面電化學介導引發原子轉移自由基聚合(SI-seATRP)，在二氧化硅納米粒子表面成功接枝了聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)和聚(丙烯酸叔丁酯)-b-聚(苯乙烯)(PtBA-b-PS)。通過施加更大的負電位，可以增加聚合速率，并提高接枝密度，得到接枝聚合物具有較好的分子量分布(1.20～1.32)。

ATRP可以方便地制備結構明確、分子量分布窄的各種拓撲結構聚合物。ATRP法自誕生以來這20多年，越來越受到工業界和學界廣泛關注，是可控/活性的自由基聚合在表面接枝改性中最有可能工業化的方法，但在工業化的道路上還存在一些問題有待解決，如：聚合后處理繁鎖，無法適應大規模生產。

1.2 可逆加成-斷裂鏈轉移聚合制備納米粒子/高分子復合材料

作為一種可控/活性的自由基聚合，可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合將簡單的自由基聚合與鏈轉移劑(CTA)相結合以更好地控制聚合。該方法提供了一種用于合成具有低多分散指數(PDI)和較強分子設計性聚合物的途徑，可用于制備表面接枝聚合物。

Shi等[20]以S-乙基-S′-(4-腈基-4-甲基-2-乙酸)三硫代碳酸酯為鏈轉移劑(CTA)，AIBN為引發劑，甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)為單體，通過在納米金剛石(ND)表面錨定鏈轉移劑，使用RAFT聚合法在其表面制備了接枝聚合物pPEGMA，得到高分散性和生物相容性復合材料ND-pPEGMA。

Ghasemi等[21]以S-十二烷基-S′-(2，2-二甲基-2-乙酸)三硫代碳酸酯(DDMAT)為鏈轉移劑，AIBN為引發劑，丙烯酰胺(AAm)為單體，分別用兩種方法制備復合材料SiO2-g-PAAm。其一是通過“接枝到表面”法，首先合成PAAm-CTA大分子鏈轉移劑，然后將其與二氧化硅納米粒子表面的氨基進行酰胺化反應，得到目標產物。其二是通過“從表面接枝”法，先將小分子鏈轉移劑DDMAT通過共價鍵錨定在二氧化硅納米粒子表面，再加入單體AAm，通過RAFT法得到目標產物。實驗結果表明，“從表面接枝”法制備的復合材料接枝率更高，能更快吸附水中的懸浮顆粒，使細顆粒形成比較大的絮團，加快了沉淀速度。

Krause等[22]在紫外光照射下，以羧基甜菜堿丙烯酰胺(CBAA)為單體，在硅納米粒子表面成功制備了具有均勻厚度聚合物的納米粒子復合材料。研究表明紫外光照射的時間越長，表面聚合物的厚度也隨之線性增加。

Benetti等[23]通過在引發劑/稀釋劑混合介質中的自組裝，在金納米粒子表面形成引發劑單分子層，然后通過光引發，將甲基丙烯酸接枝到金表面。研究結果表明，金表面引發劑濃度較低時，所得到的接枝速率較高，分子量分布更窄。

RAFT法用于納米粒子/高分子復合材料的制備主要由于其適用單體種類廣泛、反應條件溫和、良好的多分散指數，已被廣泛使用。但由于在制備過程中要用到鏈轉移劑作為調節劑，使得材料帶有一定的顏色和氣味，況且鏈轉移劑本身制備繁瑣，使得RAFT法用于納米粒子/高分子復合材料的制備受到一定限制。

1.3 氮氧穩定自由基聚合制備納米粒子/高分子復合材料

氮氧穩定自由基聚合(NMRP)是表面接枝改性領域重要的方法，實質上是將氮氧穩定自由基以共價鍵形式接枝到納米粒子表面，為自由基捕捉劑與增長自由基結合成休眠種，較高溫度下，休眠種又能逆裂成活性自由基，再次參與引發聚合。該方法可以在納米粒子表面接枝一些帶有功能性的聚合物鏈段。

Omar等[24]利用氮氧穩定自由基聚合制備了分別具有聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)(PDMAEMA)、聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(PDEAEMA)和聚N，N-二甲基甲基丙烯酰胺(PDMAPMAm)3種不同聚合物的纖維素納米粒子(CNC)/高分子復合材料CNC-g-PDMAEMA、CNC-g-PDEAEMA和CNC-g-PDMAPMAm。通過改變反應時間可以方便地控制表面聚合物層厚度。此類復合材料可以通過季銨化來提高水分散體，因此具有可逆的疏水-親水轉變特性。此外，該材料表現出較好的二氧化碳吸附響應性。該復合材料可以吸附有機染料、重金屬、藥物等，在廢水處理和生物醫學領域等具有廣泛的應用前景。

Parvole等[25]將4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)鏈引發/鏈轉移雙功能引發劑接枝于硅納米粒子表面，由于表面相鄰接枝鏈的強烈擁擠，使引發劑分子垂直于粒子表面，形成單分子層。在一定溫度下，引發丙烯酸正丁酯(BA)發生聚合反應，得到Si-PBA復合材料。

NMRP方法在沒有外部自由基和金屬催化劑的情況下的熱引發，由其簡單性而引人注目，但該法只適用于苯乙烯等少數單體，聚合溫度高，氮氧自由基較貴等。

1.4 多種活性自由基聚合方法聯用制備納米粒子/高分子復合材料

Huang等[26]首先在二氧化硅納米粒子表面修飾雙官能引發劑，然后選用兩種功能性單體甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEMA)和N-異丙基丙烯酰胺(HPMA)，分別通過RAFT和ATRP方法，在二氧化硅納米粒子表面接枝兩種聚合物PDEAEMA和PHPMA。該納米粒子復合材料中PDEAEMA聚合物鏈對模型藥物阿霉素具有pH控釋功能。此外，由于PHPMA鏈段的存在，該二氧化硅納米粒子接枝聚合物具有良好的生物相容性。

Calabrese等[27]將合成的Y形二元引發劑修飾在硅氧化物基底表面，運用NMP和ATRP法分別引發苯乙烯和丙烯酸甲酯聚合，制備了具有兩種聚合物鏈的硅氧化物/聚合物復合材料。近邊X射線吸收精細結構(NEXAFS)、原子力顯微鏡(AFM)及接觸角分析結果證明，兩種聚合物鏈段在硅氧化合物表面發生相分離。

多種可控/“活性”自由基聚合方法聯用制備納米粒子/高分子復合材料使得適用單體大大增加，分子設計性顯著增強，為制備具有復雜結構和特殊功能性的納米粒子/高分子復合材料提供了新的思路。

2 納米粒子/高分子復合材料應用

在納米粒子表面接枝聚合物已成為一種有效的表面改性方法，使得無機填料的熱穩定、剛性與聚合物的加工性、韌性等相結合，獲得性能優異的復合材料。本文主要介紹醫療衛生領域一些進展，如可為防污醫療器械、抗菌涂料、細胞培養基質、干細胞擴張等提供多種不同性質的表面結構。

Surman等[28]比較了在硅納米粒子表面接枝聚(甲基丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯)(PHEMA)，聚[N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺](PHPMA)和聚(羧基甜菜堿丙烯酰胺)的接枝聚合物暴露于血漿中時的生物相容性，證明了PHPMA在硅納米粒子表面具有最好的血液相容性和穩定性。Rastogi等[29]用電化學的方法證實，金納米粒子表面接枝聚丙烯酸的復合材料在抑制抗體對非特異性吸附方面非常有效。Li等[30]通過靜電紡絲和高溫碳化技術制備了納米鎳負載碳納米纖維(NiCNF)。在含有NiCNF、漆酶(Lac)和多巴胺(DA)的水懸浮液中，通過一鍋法獲得磁性納米復合材料。

在納米粒子表面接枝具有功能性聚合物是改變納米粒子表面性質的方便有效的手段。然而，目前的合成方法所需實驗條件仍然比較苛刻，從而使得納米粒子/高分子復合材料難以在工業上規模生產。另外，該復合材料的應用已經在很大程度上局限于生物醫學領域。因此，方法上仍需不斷改進，使得反應條件適應工業化要求，同時要不斷探索納米粒子/高分子復合材料在其他領域應用，微電子、能量儲存或水凈化等領域可能會對該材料具有較大興趣。