PEDOT修飾電極的制備及對對苯二酚的測定

周 鑫

（山西大同大學化學與環境工程學院，山西 037009）

PEDOT是EDOT（3，4-乙烯二氧噻吩單體） 的聚合物。PEDOT具有分子結構簡單、能隙小、電導率高等特點。導電聚合物被廣泛用于制備納米復合材料，作為具有高導電性和良好穩定性的材料，可以采用電化學方法將具有支撐功能的導電聚合物修飾到電極上，從而構建新型電化學傳感器。

導電聚合物的別名為導電高分子材料，是一類經過化學或電化學等的摻雜手段，從而把一類有共軛鍵的化合物從絕緣體改造成半導體甚至導體最終形成聚合物材料。

酚類化合物的檢測：生物技術在酚類化合物的檢測方面也取得了很大的進展。他們能夠快速準確地檢測某些酚類化合物，特別適用于現場測試。一些免疫測定技術已被儀器化和商業化以檢測各種有機物質。

對苯二酚，也稱氫醌，1，4-二羥基苯，ninuoni和海德，是一種有毒的白色結晶。循環伏安法：用于電化學研究最主要的方法是循環伏安法。此方法主要是控制電極的電勢等其它參數，以三角波形進行掃描，由此記下電流-電勢曲線。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

電子天平，超聲波清洗機，真空干燥箱，低速自動平衡微型離心機，LK2005A型電化學工作站，鉑電極，容量瓶，移液管，飽和甘汞電極；修飾電極；燒杯若干；滴管；玻璃棒等。藥品：對苯二酚，磷酸氫二鈉，磷酸二氫鈉，氫氧化鈉，鐵氰化鉀，0.3μm和0.05μm拋光膏；濃硫酸；濃鹽酸；無水乙醇（分析純）；鄰苯二酚干擾物等。

1.2 實驗步驟和性能測試

1.2.1 實驗的準備及預處理

1） 裸電極的預處理。分別用 0.3μm和0.05μm兩種粒度不同的Al2O3拋光粉對裸玻碳電極進行拋光，再分別用適量的無水乙醇和多次蒸餾水超聲清洗 (分別清洗約30min)。清洗干凈后將裸玻碳電極插入10nmol/L鐵氰化鉀溶液中在(-0.2～0.3 V)(vs.SCE)下進行循環伏安表征，觀察氧化峰和還原峰的峰電位差在100mV左右則可以認為已經拋光至鏡面。

2）PEDOT修飾電極的制備及活化。將玻碳電極拋光至鏡面，用無水乙醇和水超聲清洗。稱取一定量的EDOT、LiClO4、SDS來制備PEDOT聚合物；再在1.05V的恒定電位下電沉積90s，就可以得到PEDOT修飾玻碳電極。將修飾電極插入磷酸緩沖溶液中，適當范圍內循環掃描直至達到穩定后，取出電極用二次水清洗后即可使用。

3）磷酸鹽緩沖液的配置。①A液（NaH2PO4溶液）。用分析天平稱取15.6g的固體NaH2PO4·2H2O，溶解于大燒杯，移至500ml容量瓶中，加蒸餾水標定到刻度線，并儲存于干凈的礦泉水瓶中，貼標簽。②B液（Na2HPO4溶液）。用分析天平稱取35.816g的固體Na2HPO4·12H2O，溶解于大燒杯，移至500ml容量瓶中，加蒸餾水標定到刻度線，并儲存于干凈的礦泉水瓶中，貼標簽。

1.2.2 對苯二酚的配制以及對對苯二酚的電化學行為研究

稱取0.11g對苯二酚固體粉末，配制成為濃度為1×10-3mol/L的溶液，稀釋至 5×10-4mol/L，并儲存于棕色玻璃瓶中。

組裝成三電極體系（修飾電極為工作電極，鉑絲電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極）在電化學工作站里進行循環伏安掃描。為了防止電極造成的影響，實驗中將飽和甘汞電極插入鹽橋中與修飾電極正對并間隔0.5cm，量取50ml 5×10-4mol/L的對苯二酚溶液置于100ml燒杯中，用配好的pH=7.0的磷酸鹽緩沖液稀釋至刻度并搖勻，插入電極并靜置一會，在-0.2～0.V電位間記錄其數值，并與裸電極的進行對比。

在加入pH緩沖液和相同量的待測溶液的溶液中，通過NaOH或HCl調節pH濃度并建立pH梯度 （5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0），進行循環伏安測試，通過觀察pH對峰電流和峰電位的影響從而確定最佳的pH值。

在最佳pH條件下，選取50mV/s、100 mV/s、125 mV/s、135 mV/s、200 mV/s進行測定，在實驗的掃描范圍內，理論上峰電流增大隨著掃速的增大而增大，但在范圍內會有一個峰值。

在最佳pH和最佳掃速條件下，用磷酸緩沖液稀釋對苯二酚儲備液，配制濃度分別為（8、16、32、64、128） ×10-6mol/L的標準溶液，將不同濃度的標準溶液按濃度由低到高的順序分別置于燒杯內，記錄（-0.2～0.3V） (vs.SCE)的循環伏安圖，并讀出每個循環伏安圖上對苯二酚的氧化峰電流，進行線性回歸。

在同樣條件下，取待測樣品溶液，循環伏安測定，記錄峰電流。由工作曲線計算出樣品溶液中對苯二酚的濃度。

2 結果與討論

21 裸電極的活化及化學性質

打磨成鏡面的裸玻碳電極放在10nmol/L鐵氰化鉀溶液中進行循環伏安掃描兩圈，氧化還原峰差為103mV，這就可以表明裸玻碳電極表面已打磨成鏡面并清洗干凈，電極也達到電化學穩定狀態。通過這樣處理就可以得到穩定的干凈的電極，也就是電極活化。通過觀察對比可知，PEDOT修飾電極在-0.2～0.5V的范圍內有氧化還原峰，修飾上PEDOT的玻碳電極，其表面積增大了。

2.2 pH及掃速的確定

從結果看出，相同濃度下，pH對峰電流的影響比較大，而且得到最佳的pH值是6.0。直接加堿調節pH值，并不能長久維持恒定的pH值。通過大量實驗數據對比可以看出pH=6.0測得的峰值最佳，而且峰值也比較穩定，因此選pH=6.0作為溶液的最佳pH值。通過對比，選擇掃速為0.1V/s為最佳。這個掃速掃出的圖像，峰電流大容易識別和讀取，并且峰形（高尖峰形）容易識別，既可以消除儀器自身的峰，又可以精確的掃出溶液的峰。

2.3 線性范圍

通過前面的實驗，確定了最佳掃速0.1V/s，溶液緩沖溶液的最佳pH值為6.0，掃描電位范圍選擇-0.2～0.5V。配置 8×10-6、1.6×10-5、32×10-5、6.4×10-5、1.28×10-4mol/L 的對苯二酚標準溶液（現用現配，長久放置容易變質過期），從最小的濃度開始，依照順序（逐漸增大的次序）依次測量對苯二酚的循環曲線，記錄峰值電流，由結果可以觀察到溶液中的對苯二酚在6.4×10-5～1.28×10-4mol/L的濃度范圍中成良好的線性規律，線性回 歸 方 程 為 y=0.08341x+1.09908×10-5，R2=0.99755（x為對苯二酚溶液濃度mol/L，y為峰值電流A） 檢出限為1.306×10-5，上述可以明確得出對苯二酚的規律范圍，其檢測范圍比較廣泛；檢出限的數值比較低，所以使用此修飾電極可以高效快速的檢測出微量對苯二酚的含量。

配置濃度為5.0×10-4mol/L的對苯二酚標準溶液，加入一百倍濃度的含Na+、Ca2+、Br-及鄰苯二酚等物質的干擾物用來模擬顯影廢水。在pH=6.0，掃速為0.1V/s的最佳實驗條件下測定，測定結果發現其相對標準偏差 (RSD)為4．6%。通過結果表明：PEDOT修飾電極可用對廢水中對苯二酚進行精確測定，也就是說可以在特定電位電壓范圍中（避免雜峰） 對實際對苯二酚廢水樣品（稀釋處理過的）進行直接測定

3 結論

本文采用恒電位法制備了導電聚合物聚3，4-聚乙烯二氧噻吩（PEDOT） 修飾電極，并用該修飾電極檢測了對苯二酚。在電極制備階段，首先用修飾電極測定了電極與修飾電極在鐵氰化鉀上的對比。氫醌在裸電極和修飾電極中的不同作用，pH效應，掃描速度和濃度梯度等。通過以上實驗，得到以下結論：

1）通過計算電極的實際表面積并將其與玻碳電極進行比較，發現PEDOT修飾電極的實際面積顯著增加。

2） PEDOT修飾裸電極后，阻抗譜中電弧明顯減少甚至消失，表明修飾電極反應由原來的電化學控制變為擴散控制。此外，修飾電極在交流阻抗譜測試中表現出良好的穩定性。

3）隨著pH值的增加，峰值電位向左移動，峰值電流先增大后減小。pH=6.0具有最高的峰電流，因此選擇pH=6.0作為實驗的最佳pH。

4） 隨著掃描速率的增加，PEDOT修飾電極測得的氧化峰電流和還原峰電流會隨著掃描速率的增加而增加峰值電位差也增加，但峰形變得不規則，電極響應變差。對比圖像后，選擇掃速為0.1V/s為最佳。

5）用循環伏安法檢測對苯二酚，線性范圍為 6.4×10-5～1.28×10-4mol/L 以及 1.306×10-5 的檢測限。

綜上所述，本實驗制備的PEDOT修飾電極具有良好的電化學性能，可作為電化學研究的基礎平臺。此外，當使用PEDOT修飾電極作為檢測氫醌的工作電極時，獲得了良好的檢測結果。