生物質衍生碳材料在超級電容器中的應用

謝召瑞，李曉潔，盛榮，明澤，匡永琪，王 琳，胡曉煒*

（臨沂大學 化學化工學院，山東 臨沂 2760000）

超級電容器因具有突出的功率密度和優秀的長循環性能，成為當下研究的熱點[1]。電極材料是決定超級電容器電容性能的關鍵因素。在眾多電極材料中，碳材料因具有可調的多孔結構，較大的比表面積，優良的導電性以及穩定的化學與熱穩定性等優勢被廣泛應用[2]。最近幾年，石墨烯[3]和碳納米管[4]成為碳材料研究領域里的熱點。但是，受合成條件和產率的限制，碳納米管和石墨烯的成本依舊高昂。除此之外，石墨烯容易發生不可逆的團聚，甚至通過π-π堆疊重新形成石墨，而碳納米管則容易堆積成束，這些使得石墨烯或碳納米管的比表面積變小，增大離子擴散阻力并掩蓋活性位點[5]。因此，研究具有穩定形貌結構，成本低廉同時兼具優良電化學性能的碳材料具有重要的意義。

生物質（biomass） 是指通過光合作用而形成的各種有機體，包括所有的動植物和微生物，具有可再生且資源量大，清潔無污染，并具備雙重效益等優勢。以生物質為原料制備碳基電極材料，降低碳材料的生產成本，實現碳材料的可持續發展，已成為當前超級電容器電極材料研究的熱點[6]。自然界中大量存在的生物質富含碳元素，也多含O、N等元素，多數具有三維分級結構，因此，生物質基碳材料通常富含O、N等雜原子并多具有分級多孔結構。這使得生物質基超級電容器碳電極材料的電容性能有了明顯提升。本論文對近兩年開發報道的生物質基碳電極材料的制備及電容性能研究進行了簡要的概述。

Wang等[7]報道了一種綠色可用于規模生產的以玉米秸稈為前驅體，在空氣氣氛中經過熱處理制備分級多孔碳納米片的策略。分級多孔碳材料制備過程中使用無毒的NaCl與KCl代替了具有腐蝕性與毒性的KOH和ZnCl2，利用鹽模板和氧原子的刻蝕效應以及高能熔鹽介質，有效地控制碳納米片的多孔結構。分級多孔碳納米片具有較大的比表面積 (1588 m2/g)，且具有大量有效活性位點，其中氧原子的摻雜使得該談材料成功引入了贗電容，因此該分級多孔碳納米片的電容性能提升很大：三電極體系中，在1 mol/L H2SO4電解液中，電流密度為1A/g時分級多孔碳納米片的比電容為407F/g；兩電極體系中，電流密度為0.5A/g時分級多孔碳納米片的比電容為413 F/g，當電流密度達到5A/g時，保持循環20000次仍能保持92.6%的保有率。

Liu等[8]以棗為前驅體，通過高溫碳化與活化方法制備獲得了具有高粒子密度（1.06 g/cm3）的三維多孔碳材料。在800℃下氮氣氣氛中高溫活化2h，后緊接以質量比KOH/碳材料=4，使用KOH進行活化以制備三維多孔碳材料，所得三維多孔碳材料的比表面積為892 m2/g。三電極體系中，在6 mol/L KOH電解液中，三維多孔碳材料的體積比電容達到476 F/cm3；兩電極體系中，當電流密度達到20 A/g時，保持循環10000次仍能保持91%的保有率。另外，使用1 mol/L Li2SO4電解液時，當功率密度為477 W/L時，超級電容器的能量密度達到13 Wh/L。Long等[9]以木耳屬真菌作為生物質碳源，使用KOH作為活化劑制備多孔石墨烯裝碳材料。結果表明當碳堿比為1：2時，氮氣氣氛800℃碳化2h所得產物具有1103 m2/g的高比表面積，體積密度達到0.96 g/m3，體積比電容達到360 F/cm3。

大量的研究成果表明，雜原子（N[10]、0[11]、P[12]等）摻雜是行之有效的進一步提升碳材料電容性能的路徑。因此，含有豐富氮氧官能團的生物質衍生碳材料被廣泛應用于超級電容器電極材料的研究。Duan等[13]以甲殼素為原料，在堿性條件下，通過自組裝形成甲殼素纖維，并在進一步熱引發作用下形成由甲殼素纖維組成的多級結構微球，通過熱處理直接碳化獲得N摻雜碳纖維微球，并用于超級電容電極材料。摻雜碳纖維微球由碳纖維組成的多級結構和N原子的摻雜使得其超電容性能尤其倍率性得到了極大提高，掃描速度為10000 mV s-1時，其比電容依然高達110 F g-1。Song等[14]以玉米殼為原料，使用KOH進行預處理，經過氮氣氣氛800℃碳化1h所得產物具有良好的分級多孔結構，比表面積達到928 m2/g，除此之外，材料的氧摻雜含量高達17.1wt%（質量分數），雜原子氧的摻雜既為分級多孔碳材料引入了贗電容效應，又有效地改善碳材料表面潤濕性，有利于電解質離子大量附著于材料表面金而提升材料的實際有效比表面積，材料的電容性能得到大大提升。在1A/g的電流密度下比電容為356 F/g，而且20A/g的高電流密度下，該材料的比電容量仍可保持達到300 F/g。

在新一輪能源革命的背景下，生物質衍生碳材料因其成本較低、來源廣泛、形式多樣以及具有雙重效益的特點，成為超級電容器電極材料研究的熱點。隨著研究的不斷深入，越來越多的生物質衍生碳材料會被開發報道出來，相信將對生物質衍生碳材料大規模的工業化生產起到十分重要的推動作用。