甲烷-T425混合物的著火動力學研究*

戴文丹 李格升 張尊華 梁俊杰

(武漢理工大學能源與動力工程學院 武漢 430063)

0 引 言

研究天然氣-柴油雙燃料的著火特性對深入理解雙燃料著火過程、優化雙燃料發動機缸內燃燒具有重要意義.甲烷是天然氣的主要成分，經常被用作天然氣的單組分替代燃料[1-4].柴油的成分主要分為直鏈烷烴、支鏈烷烴、芳香烴和環烷烴，其替代燃料可分為單組分替代物和多組分替代物.對于柴油單組分替代物，例如，正庚烷，由于其十六烷值(CN=56)與柴油(40～56)較為接近，被廣泛作為柴油單組分替代物應用于燃燒研究.對于柴油多組分替代物，一般根據柴油的實際組成或與研究相關的物性參數來選取不同組分構建替代物.考慮到實際柴油中芳香烴的質量含量超過30%[5]，有學者提出用烷烴和芳香烴的混合物作為柴油的替代物.Corcione等[6]用正庚烷和甲苯來構建柴油替代物模型燃料，摩爾比為7∶3，結果發現，該替代物燃料與柴油的十六烷值、揮發特性，以及其他物化特性較接近，且能準確模擬出柴油碳煙的形成過程.Hernandez等[7]以質量比為1∶1的正庚烷-甲苯二元混合燃料作為柴油的替代物，對比了該替代物著火延遲時間的模擬值與HCCI單缸發動機的測試數據，結果表明，兩者具有良好的一致性，即用正庚烷和甲苯混合可以準確地模擬柴油的著火過程.綜上來看，可以用甲烷以及正庚烷-甲苯混合物分別作為天然氣和柴油的替代物模型.

關于甲烷的著火特性，Huang等[8]通過激波管試驗裝置對高壓、中溫、貧燃料條件下甲烷-空氣混合物的著火特性進行了試驗和模擬研究，結果表明，甲基的氧化反應是1 250 K條件下化學當量的甲烷-空氣混合物提前點火的主要限速步驟.對于正庚烷-甲苯混合物的著火特性，國內外也開展了一些研究[9-10]，其中試驗主要集中在中低溫(600～1 200 K)、高壓(1～5 MPa)條件下，結果表明，正庚烷氧化過程中產生的過氧氫基會顯著促進甲苯的氧化速率，且正庚烷-甲苯混合物的著火特性與正庚烷-空氣混合物類似，均呈現出NTC[11](negative temperature coefficient)現象.綜上來看，對于甲烷、正庚烷-甲苯的著火特性研究主要集中在其各自的著火特性上，關于甲烷-正庚烷-甲苯三元混合物的著火特性研究較少，研究有待進一步深入.

因此，本文基于CHEMKIN PRO軟件，對甲烷-正庚烷-甲苯混合燃料的著火過程進行模擬分析，探索混合物著火延遲時間隨初始溫度和摻混比例的變化規律，進行著火過程的反應路徑分析，揭示各組分燃料在著火過程中的相互關系.

1 研究方法

1.1 模型燃料構建

分別以甲烷和正庚烷-甲苯混合物作為天然氣和柴油的替代物模型.Poon等[12]指出，在開展燃料燃燒特性(反應熱、局部空氣/燃料化學計量位置、火焰溫度和火焰速度等)的模擬研究時碳氫比具有重要作用，在構建柴油替代物模型時，需要特別注意碳氫比的一致性.因此，本文以碳氫比為目標參數，計算了柴油替代物模型燃料中正庚烷和甲苯的摩爾比例，分別為57.5%和42.5%(簡稱該模型燃料為T425).此外，根據Murphy等[13]提出的混合物十六烷值計算方法，本文也計算了所構建的柴油替代物模型的十六烷值以及最低熱值和沸點參數.關于實際柴油及其替代物的燃料特性具體見表1.

表1 柴油及其替代物模型燃料的特性

注：M-摩爾比.

1.2 模擬方法

利用化學動力學軟件CHEMKIN PRO模擬了甲烷-T425混合物的定容絕熱燃燒過程，獲得了混合物的著火延遲時間模擬值，其中，以CH濃度最大值對應的時刻為著火時刻來計算著火延遲時間.

甲烷是正庚烷和甲苯等高碳燃料燃燒過程中的中間組分之一，所以甲烷燃燒的化學動力學子機理也是正庚烷和甲苯燃燒化學動力學機理中不可缺少的組成部分,因此，理論上講，可以使用正庚烷和甲苯二元燃料的化學動力學機理來模擬甲烷-正庚烷-甲苯混合物的燃燒過程.對于正庚烷-甲苯混合物，Mehl等[14-15]均提出了相關的機理以描述其燃燒過程，其中Mehl等人提出的機理包含1 389種組分、5 930個基元反應(簡稱MEHL機理)，Andrae等提出的機理包含1 121種組分、4 961個基元反應(簡稱ANDRAE機理).為驗證上述機理的準確性，本文利用MEHL機理和ANDRAE機理分別預測了正庚烷-甲苯的著火延遲時間，并與文獻[9]和Hartmann等[16]的試驗數據進行了對比，結果見圖1a)～1b).此外，本文也利用上述機理預測了甲烷的著火延遲時間，并與Petersen等[17]的試驗數據進行對比，以驗證該機理在甲烷著火延遲時間預測的準確性，見圖1c)～1d).

由圖1a)～1b)可知，對于正庚烷-甲苯混合物，MEHL機理能準確預測出其著火延遲時間；而對于ANDRAE機理，在正庚烷體積比為90%時，其預測值與試驗結果存在一定的差異，特別是在NTC區域，偏差較顯著.由圖1c)～1d)可知，對于甲烷，這兩個機理均能準確預測其著火延遲時間.綜上來看，MEHL機理對甲烷及正庚烷-甲苯混合物的著火延遲時間預測準確性較高，因此本文選擇MEHL機理來模擬甲烷-T425混合物的著火過程.

2 結果與討論

2.1 甲烷-T425混合物著火延遲時間

本文基于MEHL機理預測了90%氬氣稀釋時甲烷-T425混合物在不同初始溫度和甲烷摻混比例下的著火延遲時間，結果見圖2a).由圖2a)可知，甲烷-T425混合物的著火延遲時間隨初始溫度的變化與甲烷摻混比例有關：在低甲烷含量時，混合物的著火延遲時間隨著初始溫度的升高先下降后上升再下降，呈現出NTC現象；當甲烷摻混比例上升到一定值(82.5%)時，隨著初始溫度的提高，混合物的著火延遲時間持續下降，即NTC現象消失.整體來看，甲烷-T425混合物的著火延遲時間隨初始溫度的變化趨勢可大致分為低溫(<725 K)、中溫(725～975 K)、高溫(>975 K)三個區域，為了更詳細地說明甲烷摻混比例對甲烷-T425混合物著火延遲時間的影響，本文利用MEHL機理預測了低溫700 K、中溫850 K、高溫1 000 K條件下甲烷-T425混合物的著火延遲時間隨甲烷摻混比例的變化，結果見圖2b).

圖1 正庚烷-甲苯混合物/甲烷著火延遲時間試驗值與模擬值比較

圖2 不同甲烷摻混比例下的混合物的著火延遲時間

由圖2b)可知，甲烷-T425混合物的著火延遲時間與甲烷摻混比例之間存在非線性的關系，即低甲烷摻混比例時，混合物的著火延遲時間變化不顯著，在甲烷摻混比例上升到一定值后，混合物的著火延遲時間開始發生顯著的變化.

2.2 反應路徑分析

為了探究甲烷摻混比例提高時甲烷-T425混合物著火延遲時間NTC現象消失的原因，本文對甲烷-T425混合物著火過程的全局反應路徑進行了分析，初始條件為中溫850 K、壓力3 MPa、當量比1.0，甲烷摻混比例分別為80%和85%，結果見圖3，其中百分數表示某物質通過該通道消耗的量占其所有消耗量的比值.

由圖3a)可知，850 K時，在甲烷-T425混合物著火過程中，CH4主要通過與H,O,OH反應生成CH3，然后再逐步被氧化，其中以OH消耗的CH4量最多；當甲烷摻混比例從80%增至85%時，CH4的主要消耗途徑基本沒有變化.根據圖3b)可知，在850 K時，甲苯(C6H5CH3)主要通過與HO2,OH,H發生脫氫反應，生成C6H5CH2，然后再加氧、脫氫生成苯甲醛(C6H5CHO)進一步氧化，部分C6H5CH3與OH反應脫去苯環上的氫，生成C6H4CH3，之后再經歷加氧脫氫的過程.在不同甲烷摻混比例下，C6H5CH3氧化過程變化不顯著，但其主要初始氧化產物C6H5CH2的反應路徑發生了較大變化，見圖3b)方框中所示，C6H5CH2與CH3反應生成了乙苯(C6H5C2H5)，當甲烷摻混比例提高時，該通道所消耗的量所占的比例由7.21%降到了0.93%.根據圖3c)可知，與CH4的起始氧化反應類似，NC7H16主要通過與H,O,OH作用發生脫氫反應，且OH消耗的NC7H16最多；此外，HO2在NC7H16的氧化中也起到較大的作用.NC7H16脫氫后的產物主要為C7H15-2和C7H15-3，C7H15-1和C7H15-4都較少，這主要由于NC7H16分子結構中不同位置的C原子具有不同的C—H鍵能，伯碳的C—H鍵能大于仲碳的C—H鍵能[18]，即NC7H16分子結構中CH3的C—H鍵更不容易斷開.NC7H16完成脫氫后，其主要經歷一次加氧和二次加氧過程.

圖3 不同甲烷摻混比例下甲烷-T425混合物著火過程中各組分的反應路徑(p=3 MPa，φ=1.0，T=850 K，90% Ar，白色背景：80%CH4，灰色背景：85%CH4)

對于甲烷、甲苯和正庚烷，只有正庚烷的著火延遲時間在中溫存在NTC現象，因此，為進一步分析甲烷摻混比例提高時甲烷-T425混合物著火延遲時間NTC現象消失的原因，本文根據正庚烷的反應路徑，分析了不同初始溫度下NC7H16生成C7H15-2之后的反應路徑隨甲烷摻混比例的變化，結果見圖4.由圖4a)可知，低溫700 K時，NC7H16經過一次加氧后先發生異構化反應，然后進行二次加氧反應，而中溫850 K時，NC7H16一次加氧后參加分解反應的量增多，使得系統中OH生成量顯著減少，從而抑制整個系統的活性，出現NTC現象.在圖4b)中，隨著甲烷摻混比例的增大，通道(3)和(4)的反應總量有所增加，即NC7H16氧化過程中中溫鏈反應也增多，抑制了整個系統活性.綜合來看，從低溫升至中溫，隨著甲烷摻混比例的提高，正庚烷的中溫氧化路徑顯示其著火過程中仍存在NTC現象，但是甲烷-T425混合物的著火延遲時間并不存在NTC現象，這從側面說明此時甲烷和甲苯對混合物著火延遲時間的影響占據主導作用，即高甲烷含量下，甲烷-T425混合物著火延遲時間NTC現象的消失是正庚烷的負溫度系數現象和甲烷、甲苯的正溫度系數現象相互博弈的結果.

圖4 不同初始溫度下NC7H16生成C7H15-2后的反應路徑隨甲烷摻混比例的變化(p=3 MPa，φ=1.0，90%Ar，白色背景：T=850 K；灰色背景：T=700 K)

3 結 論

1) 甲烷-T425混合物的著火延遲時間隨初始溫度的變化規律可分為低溫、中溫、高溫三個區域，在中溫區域，混合物著火延遲時間存在NTC現象.但當甲烷摻混比例高于82.5%時，混合物著火延遲時間的NTC現象消失.

2) 甲烷-T425混合物的著火延遲時間隨著甲烷摻混比例的增大呈非線性增長，低甲烷含量時，混合物的著火延遲時間緩慢增長，在甲烷含量上升到一定量之后，混合物著火延遲時間顯著增長.

3) 3 MPa、當量比1.0條件下，當甲烷摻混比例高于82.5%時，雖然正庚烷的著火延遲時間仍存在NTC現象，但此時甲烷和甲苯對混合物著火延遲時間的影響占據主導作用，從而使得混合物的著火延遲時間不存在NTC現象.