自動石墨消解-電感耦合等離子體質譜法監測干制水產品中的鉛、砷、鋁、鉻、鐵、銅

張虹艷，丁武，吳福祥，王小喬，劉笑笑，苗茜，張婕

1(蘭州市食品藥品檢驗所,甘肅 蘭州，730050) 2(西北農林科技大學,陜西 楊凌，712100)

隨著經濟的快速發展及生活水平的提高，在人們的餐桌得到豐富的同時，人們對食品的質量及衛生安全和自身健康問題越來越重視，食品安全已成為關系到國計民生的頭等大事[1-3]。水產品含有豐富的蛋白質及礦物質，是人類優質的營養食品。但由于水體容易受到環境污染，水產品中容易富集大量的有毒有害物質，其中重金屬污染最為普遍。鉛、砷等金屬元素，是常見的重金屬污染物，當人體蓄積到一定量時，會對人體的神經系統、心腦血管系統等造成嚴重傷害[4-6]。干制水產品在原材料、生產加工、包裝、運輸等過程中，均可能被有毒有害的重金屬污染，因此，對干制水產品中的重金屬監測顯得尤為重要。目前，鉛、砷等重金屬元素的常規檢測方法有：滴定法、光度法、原子吸收法、ICP-MS法等[7-10]。滴定法與光度法檢測靈敏度低，不適用于微量的重金屬污染檢測；原子吸收法測定品種單一，還需要更換燈，檢測效率偏低；ICP-MS法測定重金屬是一種比較先進的方法，但關于用ICP-MS法檢測干制水產品中的重金屬的研究不多。該實驗開發了一種利用微波消解樣品，ICP-MS同時檢測干制水產品中的鉛、砷、鋁、鉻、鐵、銅的方法。實驗證明，該方法具有前處理簡單、檢測效率高、檢測結果準確等優點。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

電感耦合等離子體質譜儀(Agilent 7500a型)，配備Babington高鹽霧化器、石英雙通道霧化室、石英一體化矩管、鎳材質樣品錐，安捷倫公司；微波消解儀(MARS6型)，配備聚四氟乙烯消解罐，美國CEM公司；電子天平(XS 204DU型)，0.1 mg，梅特勒公司；全自動石墨消解儀(Vulcan 84型)，加拿大Questron公司；純水器(Milli-Q 2150型)， 密理博公司；硝酸、H2O2、高氯酸、異丙醇：均為分析純，國藥集團。

1.2 標準物質及試劑

標準溶液：鉛、砷、鋁、鉻、鐵、銅質量濃度為1 000 μg/mL，國家標準物質研究中心；內標溶液：鈧、鍺、銠、錸質量濃度為1 000 μg/mL，國家標準物質研究中心。

1.3 溶液配制方法

1.3.1 混合標準儲備溶液

精密吸取鉛、砷、鋁、鉻、鐵、銅標準溶液各2.0 mL，置于200 mL容量瓶中，用體積分數為2%的稀硝酸定容，混勻；再準確吸取上述溶液0.5 mL至50 mL量瓶中，用體積分數為2%的稀硝酸定容，混勻。

1.3.2 標準曲線工作溶液

分別吸取一定量的混合標準儲備溶液，置于50 mL容量瓶中，用體積分數為2%的稀硝酸定容，配制濃度為0.25、1.0、2.0、5.0、10.0、25.0 μg/L(各元素濃度)系列標準溶液。

1.3.3 內標溶液

準確吸取鈧、鍺、銠、錸標準溶液各2.0 mL，置于200 mL容量瓶中，用體積分數為2%的稀硝酸定容，混勻；再準確吸取0.5 mL該溶液，至500 mL量瓶中，用體積分數為2%的稀硝酸定容，混勻。

1.4 檢測條件

1.4.1 質譜儀參數

用調諧液調整儀器，使儀器靈敏度、分辨率、氧化物、矩管位置等各項指標達到最優條件。調諧后質譜儀各項參數見表1。

表1 質譜儀參數Table 1 Parameters of the mass spectrometer

1.4.2 石墨消解程序

石墨爐的消解程序見表2。

表2 石墨消解程序Table 2 The procedure of graphite digestion

2 結果與分析

2.1 前處理條件的優化

2.1.1 前處理消解方法的選擇

樣品的消解方法主要有：濕法消解、干法消解、微波消解等方法。干法消解、濕法消解弊端較多，已很少采用。當前，生物樣品的消解方法以微波消解居多。微波消解樣品完畢后，趕酸過程較為長久(一般2～5 h)且需要實驗人員監視，產生的酸性氣體危害實驗人員的健康。另外，微波消解法不能加HClO4。采用全自動石墨消解儀進行樣品前處理，處理得到澄清的樣品溶液。表3比較了微波消解與全自動石墨爐消解對待測元素回收率的影響。結果表明，兩者消解效果均比較好，但石墨爐消解過程均為自動化操作，有效的提高了實驗效率，避免實驗室環境的污染。

表3 微波消解與全自動石墨爐消解比較Table 3 Comparison between microwave digestionand automatic graphite furnace digestion

2.1.2 消解酸體系的選擇

重金屬污染物的檢測中，濃硝酸為主要使用的消解液。實驗選擇濃硝酸進行樣品前處理，消解效果較差，需另外一種氧化劑改善消化效果。實驗證明，選擇加入一定量的HClO4效果最好，但HClO4引入的ClO4-在質譜中形成干擾，對檢測結果的準確度產生較大影響，不宜使用；選擇加入一定量H2O2，不僅有效地加速破壞有機物，而且空白值低，對檢測結果基本無影響。本文選擇體積比為3∶1的HNO3與H2O2混合消解體系。結果表明，該消解體系能夠將樣品消解至澄清的溶液。

2.2 同位素選擇及質譜干擾

雖然ICP-MS有較好的選擇性，但由于干制水產品基質較為復雜，檢測過程中存在較為嚴重的質譜干擾。干擾因素主要有同質異位素重疊的干擾、氧化物離子干擾、雙電荷離子干擾及基質干擾等。為了有效地消除質譜干擾，研究有基質元素形成的多原子的離子時，選擇不易受到干擾的同位素進行定量，如：許多水產品含有NaCl，因Cl會影響53Cr的測定，故本實驗測定Cr時，選擇52Cr以消除干擾。本實驗所選的元素質量數列于表4。

表4 待測元素質量數Table 4 The mass number of elements to be measured

2.3 基體效應及校正

在電感耦合等離子體質譜法檢測過程中，樣品溶液中元素間的含量差異會引起待測元素信號發生變化，信號漂移、基體效應等均會對待測元素產生影響，主要表現為增強或者抑制被測元素的信號。盡管基體效應很難被測定或者定量化，使用內標法進行定量分析，即在檢測中在線加入一定濃度的內標溶液，可以有效監控和校正檢測過程中信號的短期和長期漂移，對基質組成體表面張力具有一定的補充作用。實驗表明，采用內標法測定上述6種元素，可以有效提高檢測結果的精密度及準確度。

2.4 標準曲線和檢出限

各元素的標準工作曲線見表5。結果表明：各元素標準曲線良好，線性系數均高于0.990。

表5 標準曲線方程、相關系數及檢測限Table 5 The standard curves, correlation coefficients anddetection limits of measured elements

2.5 加標回收實驗與精密度

實驗選擇標準曲線范圍內的低、中、高3點考察加標回收情況。準確稱取樣品0.25 g 3份，分別加入一定量的混合標準儲備溶液，再按1.4進行樣品前處理，制成含各元素加標濃度分別為0.25、2.0、10.0 μg/L樣品溶液，內標法進行校正，得到3個濃度點的加標回收率與精密度(見表6)。結果表明，6種元素的加標回收率在84.0%～108.4%，精密度RSD為1.62%～4.82%，符合要求。

2.6 重復性試驗

分別準確稱取樣品6份，各0.25 g，按上述步驟制成含各元素濃度為0.25 μg/L樣品溶液，計算6份樣品測定結果的相對標準偏差(見表7)。結果表明，6種元素的重復性均在10%以內，符合要求。

2.7 方法應用

取水產品樣品，按本實驗進行樣品前處理，待儀器穩定后，檢測樣品結果見表8。

表6 加標回收實驗與精密度Table 6 Recovery test and precision of the method

表7 重復性試驗結果 單位：μg/L

表8 實際樣品結果 單位：mg/kg

3 結論

本實驗建立了一種利用全自動石墨爐消解，ICP-MS法測定干制水產品中鉛、砷、鋁、鉻、鐵、銅金屬元素殘留的方法。實驗首先對樣品前處理方法進行了優化：優化了消解方法和消解液體系；對質譜條件進行了優化：選擇合適的元素質量數、采用內標消除干擾等；并對方法的線性關系、檢出限、加標回收等進行了系統地考察，實現了干制水產品中6種元素的檢測。該方法具有前處理簡單、檢測結果準確等優點，可以用于大批量干制水產品中微量金屬殘留的檢測，大大提高了檢測人員的工作效率。