三疊氮新戊醇乙酸酯的合成、表征與性能研究

劉亞靜，汪營磊，劉衛(wèi)孝，陳 斌，陸婷婷，姜菡雨

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

疊氮推進劑是高能推進劑的重點研究方向之一[1-3]。此類推進劑所用的黏合劑大多是聚疊氮縮水甘油醚(GAP)及其共聚或均聚物，但該類黏合劑黏稠，需使用增塑劑改善其加工性能和力學(xué)性能，而硝酸酯類增塑劑如硝化甘油(NG)燃溫高，低溫力學(xué)性能較差，存在遷移和安全性差等問題[4-6]；硝胺類增塑劑如丁基硝氧乙基硝胺(NENAs)、吉納(DINA)雖然能夠有效降低燃溫并改善低溫力學(xué)性能，但能量偏低，無法滿足要求[7]。脂肪族疊氮含能增塑劑能量高、燃溫低、低溫力學(xué)性能好，燃燒產(chǎn)物以氮氣為主，與火炸藥常用組分尤其是疊氮黏合劑相容性良好，增塑性能優(yōu)良[8-11]，已成為國內(nèi)外研究含能增塑劑的重點，在高能疊氮固體推進劑中具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來，研究人員合成了一系列新型疊氮增塑劑，如1,5-二疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷(DIANP)[12,13]、四疊氮季戊四醇酯(PETKAA)[13]、三疊氮新戊酸乙酯(TAPE-E)和三疊氮新戊醇乙酸酯(TAP-Ac)[14]等，也開展了部分應(yīng)用研究，其中TAP-Ac因玻璃化溫度低、熱穩(wěn)定性好、標(biāo)準(zhǔn)生成焓適中且與疊氮黏合劑相容/溶性好，可顯著提高推進劑的能量水平，但文獻僅報道了該化合物的結(jié)構(gòu)及部分性能，并無詳細合成過程。

本研究設(shè)計了TAP-Ac的合成方法，采用紅外光譜、核磁共振、元素分析等手段對TAP-Ac進行了結(jié)構(gòu)表征；同時優(yōu)化了反應(yīng)條件，并測試其熱安定性、玻璃化溫度、密度、感度等性能，旨在為其應(yīng)用提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

三溴新戊醇，工業(yè)品，純度>98%，濰坊優(yōu)博化學(xué)品有限公司；疊氮化鈉(NaN3)，工業(yè)品，純度>98%，西安近代化學(xué)研究所；對甲基苯磺酸，分析純，純度≥99.5%，西安化玻站化學(xué)廠；四氫呋喃，分析純，純度≥99.0%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙酸酐，分析純，純度≥99.0%，成都市科龍化工試劑廠；三乙胺，分析純，純度≥99.5%，濟南鑫博化工有限公司。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AV 500型(500MHz)超導(dǎo)共振核磁儀，瑞士Bruker公司；LC-2010A型高效液相色譜儀(歸一化法)，日本島津公司；Vario-EL-3型元素分析儀，德國EXEMENTAR公司；Q-200型差示掃描量熱儀和DSC2910型差示掃描量熱儀，美國TA公司。

1.2 合成路線

以三溴新戊醇為原料，經(jīng)酯化、疊氮化兩步反應(yīng)合成三疊氮新戊醇乙酸酯(TAP-Ac)，其合成路線如下：

1.3 目標(biāo)化合物的合成

1.3.1 三溴新戊醇乙酸酯(TBrP-Ac)的合成

室溫攪拌下，向100mL三口瓶中依次加入9.7g(0.03mol)三溴新戊醇、40mL四氫呋喃、4.60g(0.045mol)乙酸酐，滴加3.33g(0.033mol)三乙胺，開始升溫，內(nèi)溫65～70℃回流反應(yīng)10h。反應(yīng)液呈淺棕黃色，乙酸乙酯萃取，水洗，回收試劑得淡黃色固體9.3g，收率85.0%，純度98.9%。

IR (KBr),υ(cm-1): 2997,2968(-CH3)，1747(CO), 667(C—Br);1H NMR(CDCl3-d6),δ:4.20(s,2H,—CH2—), 3.55(s,6H,—CH2—), 2.11(s,3H,—CH3);13C NMR(CDCl3-d6),δ: 169.97(—CO), 63.72(C), 42.65(—CH2—),34.03(—CH2—),20.72(—CH3)。

1.3.2 三疊氮新戊醇乙酸酯(TAP-Ac)的合成

室溫攪拌下，將1g(2.7×10-3mol)TBrP-Ac加入到20mL二甲基亞砜中，升溫至40℃分批加入0.59g(9.0×10-3mol)NaN3，87～90℃反應(yīng)12h。反應(yīng)液呈亮黃色，加入適量水及二氯甲烷萃取，水洗，回收試劑得淡黃色液體0.63g，收率91.9%，純度98.9%。

IR (KBr),υ(cm-1):2938,2872(—CH3)，2104(—N3)1748(CO), 553(C—N)。1H NMR(CDCl3-d6,),δ:3.99(s, 2H,—CH2—), 3.38(s, 6H,—CH2—), 2.11 (s,3H,—CH3);13C NMR(CDCl3-d6),δ: 170.24(CO), 63.03(C), 51.49(—CH2—), 43.39(—CH2—), 20.72(—CH3)。

元素分析(C7H11O2N9，%)：計算值，C 33.20, H 4.348, N 49.8；實測值，C 33.75, H 4.446, N 49.14。

1.4 性能測試

采用差示掃描量熱法(DSC)測定其熱性能，動態(tài)氮氣氣氛，壓強1MPa，升溫速率10℃/min，試樣量約0.8mg，試樣皿為鋁盤。

采用DSC2910型差示掃描量熱儀測試玻璃化溫度(Tg)，動態(tài)氮氣氣氛，升溫速率20℃/min，試樣量約26.39mg，試樣皿為鋁盤。

按GJB772A-1997方法601.2測定TAP-Ac的撞擊感度(特性落高)，其中落錘質(zhì)量2kg，藥量30mg；按GJB772A-1997方法602.1測定TAP-Ac摩擦感度，表壓2.45MPa,擺角66°，藥量20mg。

根據(jù)GB/T 4472-2011，采用密度瓶法測試TAP-Ac的密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應(yīng)條件優(yōu)化

在65～70℃下，以三乙胺作為縛酸劑，三溴新戊醇和乙酸酐發(fā)生酯化反應(yīng)生成TBrP-Ac。實驗過程中考察了縛酸劑加入量、三溴新戊醇與乙酸酐摩爾比、反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響。

2.1.1 縛酸劑加入量對酯化反應(yīng)的影響

用酸酐與醇進行酯化反應(yīng)時，縛酸劑的加入可以不斷移走反應(yīng)生成的乙酸，有利于反應(yīng)向正方向移動。本實驗中，選取三溴新戊醇和乙酸酐的摩爾比為1.0∶1.5，反應(yīng)時間為10h，考察了縛酸劑三乙胺用量對酯化反應(yīng)收率和純度的影響，其中三乙胺與三溴新戊醇摩爾比為r，結(jié)果見表1。

表1 三乙胺加入量對TBrP-Ac收率的影響Table 1 Effect of addition amount of triethylamine on the yield of TBrP-Ac

由表1可以看出，產(chǎn)物的收率和純度隨著r的增加而升高，當(dāng)r>1.10時，收率和純度幾乎不變，因此，三乙胺與三溴新戊醇的最佳摩爾比為1.1∶1.0倍。

2.1.2 三溴新戊醇與乙酸酐摩爾比對酯化反應(yīng)的影響

三溴新戊醇與乙酸酐的理論摩爾比(n1∶n2)為1∶1，但要確保酯化反應(yīng)產(chǎn)物的收率和純度，盡可能使反應(yīng)進行完全，乙酸酐需相對過量。選取反應(yīng)時間10h，三乙胺與三溴新戊醇摩爾比為1.1∶1.0，考察了三溴新戊醇和乙酸酐比(n1∶n2)對酯化反應(yīng)收率和純度的影響，結(jié)果見表2。

由表2可以看出，當(dāng)三溴新戊醇和乙酸酐摩爾比為1.0∶1.5時，收率和純度達到最高，繼續(xù)增加乙酸酐的用量時，收率和純度略有下降，因此，三溴新戊醇和乙酸酐的較佳摩爾比為1.0∶1.5。

2.1.3 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響

以三乙胺為縛酸劑，三溴新戊醇、乙酸酐和三乙胺的摩爾比為1.0∶1.5∶1.1，考察了反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)收率的影響Fig.1 Effect of reaction time on the yield of esterification

由圖1可以看出，延長反應(yīng)時間可以提高酯化反應(yīng)收率，反應(yīng)時間由4h增至8h的過程中，反應(yīng)收率幾乎呈線性提高，當(dāng)反應(yīng)時間為10h時，收率已高達85%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，TBrP-Ac的收率略有下降。因此，選擇較佳反應(yīng)時間為10h。

2.2 疊氮化反應(yīng)條件優(yōu)化

2.2.1 TBrP-Ac和NaN3摩爾比對疊氮化反應(yīng)收率和純度的影響

選取DMSO為溶劑，固定反應(yīng)溫度87～90℃，反應(yīng)時間12h，考察了TBrP-Ac和NaN3的摩爾比n(TBrP-Ac)∶n(NaN3)對TAP-Ac收率及純度的影響，結(jié)果見表3。

表3 TBrP-Ac和NaN3摩爾比對TAP-Ac收率的影響Table 3 Effect of molar ratio of TBrP-Ac and NaN3 on the yield of TAP-Ac

由表3可以看出，隨著NaN3加入量的增加，產(chǎn)物的收率和純度也隨之提高，這是由于NaN3加入量的增加，一方面提高了反應(yīng)物濃度，使反應(yīng)物之間的有效碰撞及碰撞頻率增大，另一方面使反應(yīng)有利于向正方向進行，宏觀表現(xiàn)為產(chǎn)物收率和純度的提高，當(dāng)n(TBrP-Ac)∶n(NaN3)為1.00∶3.45時，TAP-Ac的收率和純度達到最高，繼續(xù)增加NaN3用量，收率幾乎不變，而純度略有下降，因此，實驗過程中NaN3的摩爾量控制在TBrP-Ac的3.45倍為最佳。

2.2.2 反應(yīng)溫度對疊氮化反應(yīng)收率和純度的影響

選取DMSO為溶劑，TBrP-Ac和NaN3的摩爾比為1.00∶3.45,反應(yīng)時間12h，考察了反應(yīng)溫度對TAP-Ac收率及純度的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)溫度對TAP-Ac收率和純度的影響Table 4 Effect of reaction temperature on the yield and purity of TAP-Ac

由表4可知，隨著溫度的升高，TAP-Ac的收率和純度均有所提高，當(dāng)反應(yīng)溫度在87～90℃時，純度最高(98.9%)，但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，純度略有下降。認為此反應(yīng)為分子量減重反應(yīng)，當(dāng)溫度較低時，取代反應(yīng)不完全，反應(yīng)原料、一疊氮化合物、二疊氮化合物和目標(biāo)產(chǎn)物同時存在，收率指標(biāo)已不能真實反映此反應(yīng)的進程，為了得到純度大于98.5%的目標(biāo)物，確定較佳反應(yīng)溫度為87～90℃。

2.2.3 反應(yīng)時間對疊氮化收率的影響

選取DMSO為溶劑，固定TBrP-Ac與NaN3的摩爾比為1.00∶3.45，反應(yīng)溫度87～90℃，考察了反應(yīng)時間對反應(yīng)收率的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時間對疊氮化反應(yīng)收率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the yield of azidonation

由圖2可知，隨著反應(yīng)時間的延長，疊氮化反應(yīng)收率也在提高，當(dāng)反應(yīng)時間達到12h時，收率最高(91.9%)，繼續(xù)延長疊氮化反應(yīng)時間，收率略有下降，因此確定較佳的反應(yīng)時間為12h。

2.3 TAP-Ac的熱性能分析

在升溫速率10℃/min的條件下，利用DSC研究了TAP-Ac的熱分解特性，其DSC曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，當(dāng)溫度升至208℃時，TAP-Ac出現(xiàn)放熱反應(yīng)，說明TAP-Ac開始發(fā)生熱分解，可能是酯基鍵斷裂，溫度達到251.9℃出現(xiàn)最大放熱峰溫，此時分解最為劇烈，可能是疊氮基和乙酸基的熱分解，溫度升至約273℃時，熱分解完成。該化合物熱穩(wěn)定性與傳統(tǒng)的疊氮增塑劑1,5-二疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷(DIANP)相當(dāng)(Tp為241.9℃)，由此可以看出，TAP-Ac是一種熱穩(wěn)定性良好的疊氮增塑劑。

圖3 TAP-Ac的DSC曲線 Fig.3 DSC curve of TAP-Ac

2.4 TAP-Ac理化和安全性能

測試了TAP-Ac的密度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、撞擊感度及摩擦感度測試，并與典型疊氮增塑劑1,5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷(DIANP)進行對比，結(jié)果見表5。

表5 疊氮增塑劑性能Table 5 The properties of azido plasticizers

由表5可以看出，與常用疊氮增塑劑DIANP相比，TAP-Ac的密度較低，主要是因為其結(jié)構(gòu)中疊氮基較多，無硝胺基，空間體積較大，致使其密度相對較低，但其結(jié)構(gòu)中含有柔性酯基基團，使其具有較低的玻璃化溫度，可有望改善固體推進劑的低溫力學(xué)性能；其摩擦感度、撞擊感度均低于DIANP，能為寬溫適用性(尤其對低溫力學(xué)性能要求較高)不敏感疊氮推進劑的發(fā)展提供技術(shù)支撐。綜合可以看出，TAP-Ac是一種鈍感、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的新型疊氮增塑劑。

3 結(jié) 論

(1)以三溴新戊醇為原料，經(jīng)酯化、疊氮化兩步反應(yīng)合成出新型疊氮增塑劑TAP-Ac。利用紅外光譜、核磁共振和元素分析等手段表征中間體與目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)，驗證了其分子結(jié)構(gòu)的正確性。

(2)優(yōu)化了酯化和疊氮化反應(yīng)條件對收率的影響，確定了較佳的酯化反應(yīng)條件為：縛酸劑三乙胺與三溴新戊醇摩爾比為1.1∶1.0，三溴新戊醇與乙酸酐摩爾比1.0∶1.5，反應(yīng)時間10h，收率85.0%，中間體純度≥98.9%；疊氮化較佳反應(yīng)條件為：三溴新戊醇乙酸酯與NaN3的摩爾比1.00∶3.45，反應(yīng)溫度87～90℃，反應(yīng)時間12h，收率91.9%，TAP-Ac純度98.9%。

(3)TAP-Ac的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-73.86℃，分解峰溫251.9℃。撞擊感度(H50)為29.9cm，摩擦感度為8%，表明TAP-Ac是一種鈍感、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的新型疊氮增塑劑。