端烯基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚的合成與表征

2019-03-04 07:58:24莫洪昌王曉川徐明輝盧先明黃海濤

火炸藥學(xué)報 2019年1期

莫洪昌，王曉川，徐明輝，盧先明，黃海濤，汪偉

(西安近代化學(xué)研究所，陜西西安 710065)

引言

端羥基聚丁二烯(HTPB)是一種含有活性端羥基的“遙爪”型高分子化合物，具有良好的理化性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和黏度低、工藝與力學(xué)性能好等優(yōu)點，是目前固體推進劑研究和應(yīng)用最為廣泛的黏合劑[1-2]。HTPB黏合劑使用異氰酸酯固化劑固化時形成的聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但異氰酸酯固化劑存在固化條件苛刻、對水敏感和固化溫度高等問題[3-5]。

為了解決上述異氰酸酯固化劑存在的問題，研究人員開發(fā)了以腈氧化物為固化劑的聚異噁唑啉交聯(lián)固化體系，即利用HTPB分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵基團與腈氧化物固化劑中的腈氧基團發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)生成異噁唑啉環(huán)來固化[6-8]。如Yudina L等[9]采用HTPB和丁腈橡膠為黏合劑，2,4,6-三乙基間苯二腈氧化物為固化劑制備了聚異噁唑啉彈性體；樊亞勤等[10]采用聚丁二烯為黏合劑，對苯二腈氧化物為固化劑室溫固化制備了聚異噁唑啉彈性體，并研究了其力學(xué)性能，結(jié)果表明：隨著固化劑用量的增加，彈性體的拉伸強度逐漸增加，斷裂伸長率逐漸減小，當(dāng)固化劑質(zhì)量分數(shù)為10%時，制備的彈性體拉伸強度為0.35MPa，斷裂伸長率為53%，拉伸強度和斷裂伸長率等力學(xué)性能均偏低。從結(jié)構(gòu)上分析，這主要是由于HTPB分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵均勻分布，導(dǎo)致固化后形成的聚異噁唑啉彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不規(guī)整、缺陷多、力學(xué)性能偏低。

本研究合成出一種含氨基甲酸酯基團的端烯基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(AUPET)，其中氨基甲酸酯基團和反應(yīng)性雙鍵基團均位于共聚醚分子鏈的兩端，一方面提高了固化后形成彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性；另一方面氨基甲酸酯基團間具有較強的氫鍵作用，有利于彈性體硬鏈段的聚集，促進彈性體的微相分離。AUPET用于腈氧化物固化可賦予聚異噁唑啉彈性體較高的力學(xué)性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

端羥基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET)，數(shù)均相對分子質(zhì)量為5447，羥值為0.5125mmol/g，黎明化工研究院；烯丙基異氰酸酯，分析純，加分子篩干燥，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；二丁基錫二月桂酸酯，化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠。

Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；AVANCE AV500型核磁共振儀，德國Bruker公司；GPC-50型凝膠滲透色譜儀，英國PL公司；CAP 2000+型錐板黏度計，美國Brookfield公司；DSC-2910型差熱分析掃描儀，美國TA公司；Instron 4505型萬能材料試驗機，美國Instron公司。

1.2 AUPET的合成

AUPET的合成路線如下：

在裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中，加入204.4g端羥基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚，加熱至95℃，減壓除水1h，然后降溫至75℃，加入0.36g二丁基錫二月桂酸酯、9.6g烯丙基異氰酸酯，繼續(xù)反應(yīng)6h，最后減壓蒸餾除去過量的烯丙基異氰酸酯，得到淡黃色黏稠液體211.4g，收率為99.2%。

1.3 性能測試

黏度測試：采用錐板黏度計，6號轉(zhuǎn)子，測定的溫度點分別為20、40和60℃。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試：氮氣流速50mL/min，高純氮氣，加蓋鋁坩堝，升溫速率10K/min，溫度測定范圍為-110～0℃。

拉伸性能測試：根據(jù)GB/T 528-2009制樣，室溫測定，拉伸速率100mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成過程分析

端烯基共聚醚黏合劑AUPET是利用PET中的羥基和烯丙基異氰酸酯中的異氰酸酯基團通過氨酯化加成反應(yīng)而得到。由于此反應(yīng)對水敏感，因此反應(yīng)前需要對原料PET進行高真空除水。為了提高反應(yīng)速率和端基轉(zhuǎn)化率，本合成反應(yīng)采用如下途徑：(1)加入催化劑二丁基錫二月桂酸酯；(2)采用本體法，可有效利用反應(yīng)瓶體積和避免溶劑中微量水引起的副反應(yīng)；(3)投料時烯丙基異氰酸酯稍微過量，并且控制反應(yīng)溫度低于80℃，這是由于烯丙基異氰酸酯的沸點較低，為80℃，后處理過程中易減壓蒸餾除去。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜圖分析

圖1為AUPET的紅外光譜圖。

圖1 AUPET的紅外光譜Fig.1 IR spectrum of AUPET

由圖1可知，3332cm-1附近的吸收峰譜帶為氨基甲酸酯基團中氨基(—NH—)的伸縮振動，1724cm-1處的吸收峰為氨基甲酸酯基團中羰基的特征吸收；1646cm-1處的吸收峰為鏈末端烯丙基基團中雙鍵(—CHCH2)的特征吸收；2940 、2859、2797cm-1處的吸收峰為主鏈上亞甲基(—CH2—)的特征吸收；1113cm-1處為鏈上醚鍵(C—O—C)的特征吸收峰。以上分析結(jié)果表明，譜圖具有含氨基甲酸酯基團的端烯基共聚醚的典型特征。

2.2.2 核磁共振譜圖分析

AUPET的1H NMR譜圖如圖2所示，其化學(xué)位移(δ)歸屬如下： 5.8～5.9對應(yīng)于共聚醚端基—CH上的氫，5.1～5.3 對應(yīng)于端基CH2上的氫，3.75～3.85對應(yīng)于與烯基相連的—CH2—上的氫，3.35～3.70對應(yīng)于共聚醚主鏈中與氧原子相連的—CH2—上的氫，1.60～1.70對應(yīng)于共聚醚主鏈中聚四氫呋喃鏈段中間—CH2—上的氫。在此基礎(chǔ)上利用特征峰的積分面積計算了AUPET中烯基的質(zhì)量摩爾濃度為0.4910mmol/g，與烯基的理論質(zhì)量摩爾濃度值(0.4916mmol/g)較為接近，表明端基轉(zhuǎn)化完全。

圖2 AUPET的核磁共振氫譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of AUPET

AUPET的13C NMR譜圖如圖3所示。

圖3 AUPET的核磁共振碳譜Fig.3 13C NMR spectrum of AUPET

其化學(xué)位移(δ)歸屬如下：156.4 對應(yīng)于氨基甲酸酯基團中羰基上的碳，134.6對應(yīng)于端基—CH上的碳，115.9對應(yīng)于端基CH2上的碳，43.4對應(yīng)于與端烯基相連的—CH2—上的碳，26.4對應(yīng)于共聚醚中聚四氫呋喃鏈段中間—CH2—上的碳，64.0對應(yīng)于與酯基相連的—CH2—上的碳， 69.5～71.5之間的吸收峰為對應(yīng)于共聚醚中與氧原子相連的—CH2—上的碳。而原料PET中與端羥基相連的—CH2—上碳原子的特征吸收峰(30、62)完全消失，表明端基轉(zhuǎn)化完全。

2.2.3 GPC分析

采用凝膠滲透色譜(GPC)對原料PET和產(chǎn)物AUPET的相對分子質(zhì)量及其分布進行分析，結(jié)果見表1。

表1 PET和 AUPET的相對分子質(zhì)量Table 1 Relative molecular weight of PET and AUPET

由表1可以看出，與原料PET相比，產(chǎn)物AUPET的數(shù)均相對分子質(zhì)量略有上升，相對分子質(zhì)量分布未發(fā)生變化，說明在本反應(yīng)條件下，聚醚分子鏈并未發(fā)生斷裂。

2.3 性能表征

2.3.1 黏度

表2為PET和 AUPET在不同溫度下的黏度。由表2可知，通過端基氨酯化改性的方式在原料PET兩端引入烯丙基后得到產(chǎn)物AUPET的黏度有所增加，但隨著溫度的升高，AUPET的黏度明顯降低，并且AUPET與PET的黏度差值減小。這主要是由于氨基甲酸酯基團間易形成較強的氫鍵，導(dǎo)致其分子鏈間作用力增加，但隨著溫度的增加，氫鍵作用會逐漸減弱。

表2 PET和 AUPET的黏度Table 2 Viscosity of PET and AUPET

2.3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

用DSC測定了AUPET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，AUPET的Tg為-69.9 ℃，而原料PET的Tg為-71 ℃。通過端基改性方式將共聚醚的端羥基轉(zhuǎn)化為烯丙基氨基甲酸酯后Tg有所提高，這主要是由于氨基甲酸酯基團間較強的氫鍵作用束縛了共聚醚鏈段的自由運動，使主鏈柔順性變差。但AUPET較低的Tg仍然能滿足復(fù)合推進劑的低溫使用要求[1]。

圖4 AUPET的DSC曲線Fig.4 DSC curve of AUPET

2.3.3 彈性體的力學(xué)性能

黏合劑AUPET與固化劑四甲基對苯二腈氧化物(TTNO)在溶劑二氯甲烷中均具有很好的溶解性，所形成的混合液清澈透明，固化時對水不敏感、無需外加催化劑就能夠在室溫下平穩(wěn)快速固化，其凝膠時間為12h。當(dāng)AUPET黏合劑與TTNO固化劑按照反應(yīng)活性基團的摩爾當(dāng)量比為1時，混合反應(yīng)生成聚異噁唑啉彈性體，其在室溫下的拉伸強度為1.75MPa，斷裂伸長率為125%，而HTPB固化形成聚異噁唑啉彈性體的拉伸強度為0.416MPa，斷裂伸長率為55%[11]。可見，AUPET固化后形成的聚異噁唑啉彈性體具有較高的力學(xué)性能。