三嗪環類高能產氣衍生物分子設計及性能的理論計算

段英杰,王建華,荊蘇明,王國棟,2,武秋紅

(1.中北大學環境與安全工程學院，山西 太原 030051；2.陸軍工程大學，河北 石家莊 050003)

引 言

目前，國內外氣體發生劑配方主要有3類：火藥類及其改進的配方；新型產氣劑；煙火類混合藥劑。高能產氣衍生物是指在燃燒爆炸過程中能在產生一定能量的同時生成大量氣體產物的一系列含能化合物，可作為氣體產生劑的重要組分。由于富氮雜環具有高密度、高正生成焓、熱穩定性好等優點，可作為氣體發生劑、固體推進劑燃料以及煙火劑[1]。目前氣體發生劑中常用的富氮雜環主要為唑類和胍類，嗪類在氣體發生劑中的應用較少。三嗪環張力較小，穩定性好，含氮量極高，具有較高的生成焓。三嗪環有3個可修飾的位點，可以與親核試劑反應得到一系列的衍生物。張玉根等[2]以均三嗪為基本結構合成了耐熱性能良好的新型疊氮-均三嗪類含能化合物；Yang K等[3]將硝基引入三嗪環計算得到爆炸性質與HMX和RDX相似的2-氨基-4、6-二硝基-1、3-3-三嗪(ADNTA)和2,4,6-三硝基-1,3,5-三嗪(TNTA)；Kizhnyaev V N等[4]通過在三嗪環上引入硝基三唑合成了一系列含4-硝基-1,2,3-三唑的1,3,5-三嗪；L.I.Vereshchagin等[5]用四唑取代含氯三嗪中的氯，從而得到了多種新型富氮含能化合物。

在含能化合物的常見基團中，硝基能提高含能化合物的能量，氨基與硝基交替存在能在提高能量的基礎上保持結構的穩定性，而疊氮基的含氮量極高，燃燒產生的氮氣能夠提高產物中氣體的摩爾體積，達到產氣的目的。因此本研究選擇1,3,5-三嗪為研究對象，以三嗪環為基本結構單元，引入疊氮基、硝基、氨基，設計了15種三嗪環類高能產氣衍生物分子，利用量子化學中的密度泛函理論對所設計分子的幾何構型、密度、生成焓、爆轟參數、產氣量、靜電勢和撞擊感度等進行了理論研究，為三嗪環類高能產氣衍生物的合成提供候選物。

1 計算方法

以1,3,5-三嗪環為基本結構單元設計了15種三嗪環類高能產氣衍生物分子：2-疊氮基-1,3,5-三嗪(A1)、2-硝基-1,3,5-三嗪(A2)、2-氨基-1,3,5-三嗪(A3)、2-硝基-4,6-二疊氮基-1,3,5-三嗪(B1)、2-氨基-4,6-二疊氮基-1,3,5-三嗪(B2)、2-疊氮基-4,6-二硝基-1,3,5-三嗪(B3)、2-氨基-4,6-二硝基-1,3,5-三嗪(B4)、2-疊氮基-4,6-二疊氨基-1,3,5-三嗪(B5)、2-硝基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(B6)、4,4′-二硝基-2,2′-聯1,3,5-三嗪(C1)、4,4′-二氨基-2,2′-聯1,3,5-三嗪(C2)、4,4′-二疊氮基-2,2′-聯1,3,5-三嗪(C3)、4-氨基-4′-硝基-2,2′-聯1,3,5-三嗪(C4)、4-氨基-4′-疊氮基-2,2′-聯1,3,5-三嗪(C5)、4-硝基-4′-疊氮基-2,2′-聯1,3,5-三嗪(C6)。15種化合物的結構見圖1。

圖1 三嗪環含能化合物的結構Fig.1 Structure of triazine ring-containing energetic compounds

在B3LYP/6-31G*基組水平計算目標化合物分子體積Vm，并利用Rice等[7]提出的公式預測了化合物的理論密度ρ：

(1)

式中：Vm為分子摩爾體積；M為分子摩爾質量。

圖2 三嗪環化合物的等鍵反應Fig.2 Isotope reactions of triazine ring compounds

(2)

(3)

基于目標化合物的密度和固相生成焓，運用Kamlet-Jacobs方程計算其理論爆速(D)和理論爆壓(p)[10]：

(4)

(5)

Pospisil等[11]認為，分子表面靜電勢與含能化合物的撞擊感度有密切的聯系，并提出了撞擊感度預測公式。本研究在B3LYP/6-31G*基組水平下繪制了部分化合物的靜電勢分布圖，并采用如下經驗關系式預測化合物的撞擊感度H50(落錘質量為2.5kg)：

(6)

爆容為單位質量的含能化合物爆炸后生成的產物在標準條件下占有的體積，而含能化合物爆炸產生的固體產物體積基本可以忽略，因此單位質量的產氣量可以用爆容來估算。爆容可通過阿佛加德羅(Avogadro)定律求得[12]：

(7)

式中：V0為爆容，cm3/g；n為爆炸生成的氣體組分的摩爾數；M為摩爾質量，g/mol。

2 結果與討論

2.1 結構分析

通過振動頻率分析的輸出文件發現，15種化合物的結構均無虛頻，所以優化后的結構是相對穩定的結構。為了更好地分析目標化合物的結構，表1列出了目標化合物A3、B3、B4、B6和C1的部分原子Mulliken電荷值。

表1 化合物A3、B3、B4、B6和C1的部分原子電荷Table 1 Partial atomic charges of compounds A3,B3,B4,B6 and C1

由表1可知，目標化合物A3、B3、B4、B6和C1的三嗪環上原子的總Mulliken電荷均在0.415～0.649e之間，硝基上N原子的Mulliken電荷均在0.207～0.408e之間，氧原子的電荷均為負。目標化合物B4和C1中原子的Mulliken電荷呈對稱分布，與結構對稱性相一致。

2.2 密 度

表2 化合物的分子體積、靜電勢參數和密度Table 2 Molecular volume, electrostatic potential parameters, and density of the compounds

2.3 氣固相生成焓

表3 參考物質的總能量E0、零點能EZPE、熱校正值HT和氣相生成焓Table 3 Total energy E0, zero point energy EZPE, enthalpy correction HT and gas phase enthalpy of formation for reference substances

表4 目標化合物的氣相生成焓升華焓ΔsH0以及固相生成焓Table 4 Gas phase enthalpy of formation enthalpy of sublimation ΔsH0 and solid phase enthalpy of formation of the target compound

由表4可以發現，B3和C1具有較高的生成焓；不同的含能基團對生成焓的貢獻大小關系為：—NO2>—N3>—NH2；對于相同的含能基團，環數的增加會導致化合物的生成焓增加：A1

2.4 爆轟性能

基于15種三嗪環化合物的密度和固相生成焓，運用Kamlet-Jacobs方程，結合式(4)、式(5)計算其爆轟參量(爆速和爆壓)，計算結果見表5。

表5 目標化合物的密度、固相生成焓和爆轟參數Table 5 Density, solid phase enthalpy of formation, detonation parameters of the target compound

從表5可以看出，對于相同的含能基團，環數的增多會導致化合物的爆速和爆壓上升；當含能基團有—NO2時，化合物的爆速、爆壓有明顯提高。含能基團為—NH2與—NO2的三嗪環化合物(如B4)與含能基團中只有—NO2的三嗪環化合物(如C1)相比，其密度、爆速和爆壓有所下降，表明—NH2會降低三嗪環類化合物的能量水平。

2.5 單位質量的產氣量

利用式(7)計算了單位質量的目標化合物的產氣量(爆容)，結果見表6。

表6 目標化合物單位質量的產氣量Table 6 Gas production per unit mass of the target compound

從表6可以看出，對于單個三嗪環，當只有一個取代基時，不同含能基團對產氣量的貢獻為：氨基>疊氮基>硝基。當有多個取代基時—NH2的存在會提高化合物的產氣量，不同含能基團對產氣量的貢獻依然滿足：氨基>疊氮基>硝基。對于聯三嗪，當取代基為一種時，—NO2對產氣量的貢獻最大；當取代基為兩種時，含—NO2的化合物產氣量有所降低。

2.6 分子前線軌道

在B3LYP/6-31G*水平下，計算了15種化合物的最高占據軌道(HOMO)能量、最低空軌道(LUMO)能量以及兩者的能極差，結果見表7。

表7 目標化合物的HOMO能量、LUMO能量以及兩者之差Table 7 HOMO energy, LUMO energy of the target compounds and the difference between the two

從表7可以得出，15種化合物的HOMO能量的負值表示其第一電離能，電離能越低說明越容易失去電子，同理LUMO能量也為負，且負值越大越容易得到電子。HOMO和LUMO的差值比較小，說明分子容易被激發，在外界刺激下發生反應的可能性較高。

2.7 靜電勢與撞擊感度

分子的靜電勢圖能比較直觀地反映分子的靜電勢分布情況。從密度和生成焓的計算結果可以看出，化合物A2、B3、B4、B6和C1的密度與生成焓較高，性能相對優良，所以本研究重點分析了這5種化合物0.001a.u.的電子密度等值面上的立體靜電勢分布圖，結果見圖3。

從圖3可以看出，3種化合物都是正靜電勢，主要分布在三嗪環的環結構上，面積較小，負靜電勢主要分布在硝基的氧原子附近，面積較大，這與Klaptke等[15]對含能材料的定性研究相符合，為潛在的含能材料。

用化合物靜電勢的部分參量，利用式(6)計算化合物的撞擊感度，以特性落高H50表示，結果見表8。

圖3 化合物A2、B3、B4、B6和C1的靜電勢分布(圖中藍色部分為正靜電勢，橘紅色部分為負靜電勢)Fig.3 Electrostatic potential distribution of compounds A2、B3、B4、B6 and C1(The blue part in the figure is positive electrostatic potential, and the orange-red part is negative electrostatic potential)

Compoundvσ2+/(kJ2·mol-2)H50/cmA10.242506251565.391855A20.235228242163.546353A30.230472490.257651B10.2246791605.176050B20.2067112822.129245B30.1310172401.876427B40.1338764824.819127B50.2032832999.457245B60.1905963978.581141C10.2263522619.224250C20.2456442792.301755C30.227866765.473051C40.2219992210.242149C50.2493223458.819356C60.2438882458.326455 注:v為靜電平衡系數;σ2+為正靜電勢方差。

由表8可以看出，不論是單環還是多環化合物，取代基為同一種時，由于三嗪環本身的穩定性很好，所以幾種物質的撞擊感度差別不大；對于多種取代基同時存在的化合物，其感度略高于只有一種取代基的化合物，并且隨著—NO2的數量增加，感度也相應提高。

2.8 優選三嗪環類高能產氣衍生物及其綜合性能對比

基于理論計算結果，從15種化合物中篩選出B4作為三嗪環類高能產氣衍生物合成的候選產物，表9列出了B4以及常見含能化合物TNT和RDX的性能參數，其中TNT和RDX的密度、生成焓、爆轟參數和單位質量的產氣量(爆容)均取自文獻[16]。

表9 優選的一種三嗪環化合物及常見含能化合物的性能參數Table 9 Performance parameters of a preferred triazine ring compound and common energetic compounds

從表9可知，B4的密度大于1.65g/cm3，固相生成焓、爆速和爆壓較高且遠高于TNT，且B4的產氣量遠高于TNT。化合物B4可作為三嗪環類高能產氣衍生物的合成候選物。

3 結 論

(2)三嗪環的存在能有效提高含能化合物的能量水平；—NO2對能量的貢獻高于—N3與—NH2；—NO2對爆速與爆壓的增加有明顯的作用；而—NH2則會降低三嗪環類化合物的能量水平。

(3)依據理論計算結果，考慮其產氣量和爆轟性能，篩選出2-氨基4,6-二硝基-1,3,5-三嗪(B4)作為三嗪環類高能產氣衍生物的候選產物，是具有應用潛力的含能產氣化合物。