萃取有機溶劑回收與生產實踐

張俊峰，張 偉，胡 立

（深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞冶煉廠，廣東 韶關 512300）

萃取冶金過程中涉及的主要試劑萃取劑，是能與被萃取物形成溶于有機相的萃合物的化學試劑，俗稱油。在生產過程中，萃取劑的消耗直接關系到生產技術經濟指標，溶液殘留油一方面造成萃取劑損失，提高運行成本，另外一方面含油溶液會污染產品，對相關工藝造成不利影響，特別是后續產品提純的電解工藝，另外廢水含油會增加污水處理難度，環保壓力倍增。

有機相與水相相互混合后，水相中夾帶的有機相，在溶液中按照粒徑可劃分為懸浮油（＞100μm）、分散油（10μm～100μm）、乳化油（＜10μm）、溶解油四種形態。其中懸浮油粒徑較大，可自行上??；分散油穩定性較差，靜置足夠長時間后，能夠聚集成大油滴上浮至液面；懸浮油、分散油均可通過簡單的機械分離或氣浮分離得到較好的祛除；溶解油多為分子級別的烴類物質，溶液中含量通常很少但也是最難去除和回收的，目前對溶液中油的回收與深度脫除一直是行業中普遍存在的難題。

1 存在的問題

現有萃取工藝中，經過兩相混合分離后不可避免的存在水相夾帶有機相的問題，針對除油和回收工藝已長期被研究，藺國盛，劉淑媛[1]總結分析了現有除油工藝，主要包括物理法、生物法和化學法三種，其中多數物理法對油的性能無影響，分離出來的油可以回收使用，是最理想的首選工藝，生物法和化學法均會對油本質產生影響和變化。物理法包括了斜板隔油池、樹脂吸附、改性纖維、膜過濾、超聲波、氣浮等方法，但其除油精度較低，還達不到企業要求的標準，其中超聲波除油會造成有機分子結構變化，不宜用于萃取劑的回收利用。另外生產上也曾經采取過靜置除油、纖維球除油、聚結芯除油、氣浮除油。國內某廠綜合回收系統采用萃取工藝回收稀貴金屬，流程中產出含油的反萃液、萃余液，設計之初采用二級除油裝置，一級為改性纖維除油，即油水混合液體先經過快速過濾器，過濾器內填充親水疏油的改性纖維球，含油水在壓力作用下，由上而下通過壓實的改性纖維球濾層，進行截面過濾，雜質及其浮油可從設備上安裝的視鏡觀察油水界面進行排油，當過濾器運行一段時間后，進出口壓差變大，通量下降時，過濾器則需要反沖洗，反洗可除去懸浮物和油污物，以確保高精度除油器的效果，延長設備使用壽命。二級為聚合材料除油，即過濾器出水進入有機相分離回收裝置，裝置內裝有一種表面聚合材料，運行時油水混合液體從“進水管”進入“第一處理室”，在壓力作用下，油水混合液有穿透分離介質的趨勢，但由于分離介質本身的特殊性質，不含油顆粒的水很容易就穿透分離介質，進而通過布水管道到達“第二處理室”，而油顆粒由于在介質表面的表面張力和水的表面張力差別很大，從而和水分開在表面聚集長大，根據Stoke’S Law斯托克斯定律：Vt=(g/18μ)(ρ水-ρ油)Dp2，隨著油滴的不斷長大，直到有足夠的浮力上升分離，上浮到處理室頂部的集油器中。進入到“第二處理室”中的液體還含有少量的油顆粒，分離過程與“第一處理室”一樣，經過“第二處理處理室”分離介質的水從“出水管”排出。整個過程采用純物理方式完成分離的全過程。

2 生產實踐

投產使用初期經過除油裝置后，有一定效果，但運行3個月后，逐漸衰減并完全失去效果，各萃取系統除油率也差別較大，該回收裝置對其中一種涉及烷基羥肟酸的萃取體系基本沒有效果，通過分析認為可能存在以下幾種情況：①在酸性條件下，改性材料或高分子材料表面被氧化，從而失去油水分離的效果。②改性纖維是經過某種有機試劑浸泡后從而具有油水分離的效果，用于材料改性的試劑與萃取試劑發生稀釋溶解造成破壞，從而使材料喪失功能。③溶液中存在某種物質影響了材料本身?；谝陨舷群笥謬L試采用陶瓷膜除油、吸附樹脂除油、濾袋+填料+聚結芯除油、除油濾布除油、靜置除油、超聲波除油、ORZ材料吸附除油、冶金焦吸附除油、活性炭吸附除油等除油試驗。

針對萃取冶金溶液中的油以典型的四種賦存狀態分析，即懸浮油、分散油、乳化油、溶解油。從實踐中證實每種除油方式對不同賦存狀態的油具有不同的去除效果，但從各企業應用案例來看，靜置澄清分離是被普遍采用的工藝方法。為達到回收再利用的目的，力求將懸浮油全部回收，分散油氣浮聚集長大成懸浮液回收，乳化液進行破乳氣浮后回收，溶解油無法回收則采用吸附材料處理。根據以上理念自行設計并配合現有設備進行工藝組合，實現了萃取劑大部分回收的應用。針對萃余液中油賦存形態，懸浮油粒徑大，容易上浮，只要有足夠的靜置時間，幾乎全部的懸浮油都能自然上浮。

因此在萃取箱上增設沉清級給予萃余液足夠的澄清時間，配合斜板隔油，效果更佳，絕大多數懸浮油已經回收。在萃余液靜置除油的后，溶液含油量一般小于200ppm。去除分散油的最經濟有效方法就是氣浮法，采用高效的方法使空氣以極小的氣泡進入溶液，氣泡小于0.4mm時就能吸附溶液中的分散油。氣泡的比表面積越大，除油效率越高。目前采用的主要方法設備是溶氣泵，其中以能加壓后瞬間釋放的效果更佳。溶氣泵體積小，安裝方便，能耗低，氣泡比表面積大，在特制的氣浮箱安裝溶氣泵后，萃余液含油量一般小于150ppm。去除乳化油的有效方法之一是聚結材料破乳法，填充了纖維球和聚結芯的除油器具有很大表面積的纖維材料，借助這些對油潤濕的疏水材料，促進細小油滴（乳化油）聚結。因這種除油器除油量小，效果波動大，除油后萃余液平均含油100ppm。去除溶解油需要采用吸附除油法，其中活性炭吸附除油法是最穩定可靠的方法，經活性炭吸附除油的萃余液含油量可以達到20ppm以下，但吸附了油的活性炭無法再生，而且形成新的危險廢物，又帶來了危廢處置問題。只能是通過前三段除油的精心操作管理，盡量減少需要用活性炭去除的油量，進而減少活性炭的使用量、減少危廢產出量。樹脂吸附除油雖然能將萃余液含油降低到6ppm～20ppm，而且可以再生，但樹脂除油容量小，衰減速度過快，需要大量的水或乙醇再生樹脂，在有些工藝條件下無法大規模應用。

將靜置除油、溶氣除油、除油器除油和活性炭除油組合起來，充分發揮各種除油方法的特性，達到最佳的除油效果。首先利用萃取箱沉清級，讓萃余液得到3小時～4小時的靜置時間，然后在原有沉清箱安裝兩臺1m3/h的溶氣泵進行兩級氣浮除油，氣浮除油后的萃余液再進入除油器除油，最后經過除油器除油的萃余液再采用活性炭吸附除油。

圖1 組合除油流程圖

組合除油具備較好的除油能力和油回收能力，要長期穩定實現最佳除油效果，還需要有精細的操作管理做支撐。各級除油必需完成各級的任務，一旦上一級該除的油沒除干凈帶入下一級，必然給下級帶來無法承受除油負荷量，難以處置的廢活性炭也會大量產出，最終的除油目標也無法完全實現。

3 總結

不存在萬能的除油方法，溶液所含各種賦存狀態油的含量也有差別。根據溶液中每種賦存狀態油的含量，選擇相應除油方法和相應的除油能力，將這些方法合理組合起來所形成的組合除油法是具備深度除油能力的，再加上精準的管理，可以將萃余液、反萃液的含油穩定控制在較低的水平。