NaOH預處理提高甘蔗葉產甲烷性能及其機理分析

羅 娟，趙立欣，孟海波，李秀金，馮 晶，袁海榮，任雅薇，于佳動，黃開明

NaOH預處理提高甘蔗葉產甲烷性能及其機理分析

羅 娟1,2，趙立欣1，孟海波1※，李秀金2，馮 晶1，袁海榮2，任雅薇1，于佳動1，黃開明1

（1. 農業農村部規劃設計研究院，農業農村部農業廢棄物能源化利用重點實驗室，北京 100125；2. 北京化工大學環境科學與工程系，北京 100029）

為提高甘蔗葉厭氧消化的產甲烷性能，采用NaOH對粉碎后的甘蔗葉進行了預處理，得到了不同NaOH濃度、不同預處理時間條件下甘蔗葉厭氧消化的甲烷產率，并研究比較了預處理前后甘蔗葉微觀物理形態、化學分子結構和化學組分的變化。結果表明：與未預處理甘蔗葉相比，NaOH預處理甘蔗葉的累計產甲烷量提高了22.02%～89.94%，厭氧消化時間80縮短了2～4 d，其中6%NaOH-5d預處理甘蔗葉的產甲烷性能最好；NaOH破壞了甘蔗葉表面蠟質層和細胞壁結構，促進了甘蔗葉表面二氧化硅、木質素等分解，打破了對纖維素的束縛；預處理后甘蔗葉的木質纖維素結構發生明顯變化，其中木質素的羥基、甲氧基和羰基等部分官能團發生不同程度斷裂，緊致的大分子結構發生分解，纖維素的結晶度降低，部分氫鍵遭到破壞，半纖維素發生了分子間和分子內的降解；預處理甘蔗葉的木質纖維素含量均有不同程度的降低，可被微生物分解利用的有機物質增多，其中6%NaOH-5d預處理甘蔗葉厭氧消化的木質素、纖維素、半纖維素降解率分別提高了9.27%、25.14%和21.52%。因此NaOH預處理是一種提高甘蔗葉厭氧消化產甲烷性能的有效方法。

廢棄物；發酵；沼氣；甘蔗葉；NaOH預處理；機理分析

0 引 言

甘蔗是重要的能源和糖料作物，在世界農業經濟中占有重要地位，在中國常年糖料種植面積中占比高達85%以上[1]。據中國統計年鑒，2017年中國糖料作物的播種面積為154.6萬hm2，其中甘蔗播種面積為137.1萬hm2，總產量10 440.4萬t，主要集中在廣東、廣西、云南、海南等省區，每年產生的甘蔗葉高達3 600萬t[2]。甘蔗葉主要由纖維素類物質、蛋白質、果膠和礦物質元素等成分組成，是厭氧消化生產沼氣的一種良好原料[3]。但是由于其中纖維素類物質含量占比約為總干物質質量的70%～75%，直接進行厭氧消化易出現啟動時間長、轉化效率低、生物降解率低等問題[4]。因此，需要對甘蔗葉進行適當的預處理。

堿法預處理是提高甘蔗葉等秸稈類物料的產沼氣效率的一種有效手段，它通過堿液的作用來破壞半纖維素和纖維素之間的氫鍵，并利用皂化反應水解木質素和半纖維素之間的酯鍵，降低纖維素的結晶度，從而提高物料的生物轉化率。由于堿法預處理可在常壓室溫條件下進行，對溫度和壓力要求較低，因此應用較為廣泛。常用的堿有NaOH、KOH、Ca(OH)2和氨水[5-6]，部分學者對玉米秸稈、水稻秸稈、小麥秸稈、高粱秸稈、蘆竹等[7-10]的堿法預處理效果進行了研究。與其他化學預處理方法相比，NaOH預處理對秸稈的物理結構和化學結構破壞程度更大、糖損失更少[11]，因此相關研究更多。楊立等[12]采用不同濃度NaOH對水稻秸稈進行預處理，結果表明6%NaOH處理效果最好，沼氣產量比未預處理水稻秸稈高出110%。De Vrije等[13]在70 ℃條件下用NaOH處理秸稈，發現木質素和半纖維素的去除率分別達到76%和43%。Sarnbusiti等[14]發現在55 ℃條件下使用10%NaOH對青貯高粱飼料預處理12 h后，其厭氧消化的甲烷產量比對照組提高了19%。Zhu等[15]采用4種濃度NaOH對玉米秸稈進行預處理，結果表明5%NaOH處理的沼氣產量達到372.4 L/kg，比對照組提高了37%。

甘蔗葉等秸稈類生物質的碳氮比高、含有大量木質纖維素等難降解物質，且表面覆有蠟質層，厭氧消化時降解難度大、發酵時間長、產甲烷量較低。前期研究結果表明，經NaOH預處理后，甘蔗葉的甲烷產率提高、消化時間縮短，厭氧消化性能明顯改善[16]，但預處理的內在作用機理尚不清楚。因此，本文采用掃描電鏡、傅立葉變換紅外光譜等現代測試分析手段，從多視角分析研究NaOH預處理前后甘蔗葉的物理結構、化學組分以及化學結構等的變化，探索這些變化對提高生物可降解性、甲烷產量等的影響，為進一步優化預處理方法、開發工程化應用技術提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗原料為甘蔗葉，取自廣東省茂名市電白區，自然條件下風干后用粉碎機粉碎至粒徑1 cm以下，于陰涼通風處備用；接種用活性污泥取自農業農村部規劃設計研究院沼氣實驗室長期運行的厭氧消化器。試驗物料特性見表1。

表1 物料特性表

注：a基于干物質；NDb表示未測定

Note:adry basis; NDbmeans not determined

1.2 試驗方法

1.2.1 NaOH預處理

將質量分數為2%、4%、6%、8%的NaOH（相對于甘蔗葉干物質質量）分別添加到甘蔗葉中，用去離子水將物料含固率調至約12%，充分攪拌使所有甘蔗葉均受到NaOH溶液的潤濕，之后將混合物放入廣口瓶內，密封并置于25 ℃的恒溫培養箱，每個處理設置3個重復。每隔8 h對甘蔗葉進行攪拌。在第3天、5天和7天時各取出一個不同NaOH濃度處理的廣口瓶并打開密封膜，使用果汁壓榨器對其進行固液分離，將固體部分干燥后再次粉碎得到試驗用預處理甘蔗葉。設置采用去離子水對甘蔗葉進行處理的對照組，記為CK。

1.2.2 批式厭氧消化試驗

測定中溫條件下不同預處理甘蔗葉的產甲烷性能。每個發酵瓶內放入甘蔗葉17.5 g（干物質）和接種污泥100 g（濕質量），添加去離子水使混合物的有機負荷為60 g/L左右。采用排飽和食鹽水法測定沼氣產量。試驗時，在發酵瓶內裝入一定量的原料和接種物，用氮氣吹掃反應裝置3 min以驅除瓶子上部氣室中剩余的空氣，保證初始的厭氧環境。將發酵瓶密封并放置在（35±1 ℃）恒溫水浴鍋中，以保證厭氧消化所需溫度。每天定時記錄沼氣產量，并使用氣相色譜儀測定沼氣中甲烷含量。每天搖晃厭氧發酵瓶1次。設置只添加接種污泥的空白組，以下試驗結果均為扣除空白組甲烷產量后的結果。每組試驗設置3個平行。

1.2.3 分析測試方法

1）物理形貌分析

采用S4800型冷場發射掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）對預處理前后甘蔗葉的表面進行掃描分析和能譜分析，觀察樣品表面的微觀形貌變化。

2）傅立葉變換紅外光譜分析

采用壓片法，利用傅立葉變換紅外光譜儀（spectrum 400型，美國PE公司）對預處理前后的甘蔗葉進行化學結構變化分析。甘蔗葉樣品經充分干燥后進行粉碎，過0.425 mm孔徑篩后使用。

3）主要組分含量變化分析

主要測定纖維素、半纖維素和木質素等木質纖維素含量的變化，使用纖維素分析儀（FT350，丹麥FOSS分析儀器公司）測定，采用的測定方法為Van Soest法[17]。按照GB/T 2677.4—1993測定水抽出物含量，按照GB/T 2677.5—1993測定NaOH抽出物含量。

4）其他指標測試

原料的總固體（total solid，TS）與揮發性固體（volatile solid，VS）采用質量法測定，其中樣品烘干與灼燒使用的儀器為分析天平（BSA223S-CW，賽多利斯，德國）、電熱恒溫鼓風干燥箱（DGG-9240B，上海森信）與高效節能快速升溫馬弗爐（2200型，北京華北）。日產沼氣量和累積產氣量利用排飽和食鹽水法測定。沼氣中甲烷含量采用氣相色譜分析（6890N，Agilent，美國）。總碳和總氮含量采用元素分析儀分析（Vario EL Cube，Elementar Inc.，德國）。

2 結果與分析

2.1 NaOH預處理對甘蔗葉厭氧消化性能的影響

2.1.1 日產甲烷量與累計產甲烷量

未預處理及不同NaOH預處理甘蔗葉厭氧消化的日產甲烷量變化曲線如圖1所示。各組甘蔗葉的日產甲烷量變化曲線大致相同，均具有2個較為明顯的產甲烷高峰，第1個峰值出現在7～8 d，第2峰值約為第12天，20 d后日產甲烷量低于50 mL。這可能是由于水解產酸菌經過短暫的時間適應后，迅速生長繁殖，并不斷將甘蔗葉中的纖維素、半纖維素等物質分解轉化，產生乙酸、丙酸、丁酸等簡單的物質以及二氧化碳、氫氣等氣體，產甲烷菌則利用這些簡單的物質代謝產生甲烷。由于甘蔗葉中的有機物成分復雜、降解難易程度不同，易于酸化水解的物質被消耗完后，相對較難降解的有機物才開始被逐漸分解，表現為日產甲烷量出現較大幅度下降；隨著難降解有機物不斷被轉化利用，日產甲烷量有所回升；當能夠被降解的有機物基本被降解完后，日產甲烷量大幅降低。與未預處理甘蔗葉相比，NaOH預處理甘蔗葉的日產甲烷峰值提前了4～5 d，且數值提高了27.81%～157.64%（未預處理甘蔗葉日產甲烷量為152.25 mL/d），其中6%NaOH-5d預處理甘蔗葉的日產甲烷最大值最高，達到328.50 mL/d。說明經預處理后甘蔗葉中可被厭氧微生物分解利用的有機成分增多，產甲烷性能提高。

a. 2%NaOHb. 4%NaOHc. 6%NaOHd. 8%NaOH

注：甘蔗葉17.5 g（干物質）和接種污泥100 g（濕質量）。

Note: The dry mass of sugarcane leaves is 17.5 g, and the wet mass of inoculated sludge is 100 g.

圖1 不同NaOH預處理甘蔗葉的日產甲烷量

Fig. 1 Daily methane yield of sugarcane leaves (SL) with different NaOH pretreatment

各組物料的累積產甲烷量變化如表2所示，可以看出預處理甘蔗葉的累積產甲烷量明顯高于未預處理甘蔗葉，其中6%NaOH-5d處理的累積產甲烷量最高（2 696.33 mL），其次是4%NaOH-7d和6%NaOH-7d，其值分別為2 364.19和2 320.91 mL，分別比未預處理甘蔗葉（1 423.20 mL）提高了89.94%、66.12%和63.15%。

表2 不同NaOH預處理甘蔗葉的厭氧消化時間與甲烷產率

注：50、80、90分別表示甘蔗葉在一個厭氧消化周期內達到累積產甲烷量的50%、80%和90%所需的時間。

Note:50,80and90are the time needed to produce 50%, 80% and 90% of the maximum methane production in anaerobic digestion respectively.

2.1.2 厭氧消化時間與甲烷產率

厭氧消化底物的消化時間是反映厭氧消化效率的較為直觀的指標之一，對實際沼氣工程運營具有重要的指導意義[5]。根據甘蔗葉的累積產甲烷量計算出50%、80%和90%累積產甲烷量的數值，以及相應的厭氧消化時間（分別用50、80、90表示），如表2所示。與未預處理甘蔗葉相比，預處理甘蔗葉在反應各階段的消化時間均有所縮短，其中50縮短了3～4 d，80縮短2～4 d，90縮短3～5 d；累積產甲烷量提高了18.76%～87.95%。根據累積產甲烷量計算得到單位干物質產甲烷量（即甲烷產率，見表2）。甲烷產率反映了物料的生物可降解性和轉化率，是衡量物料生物可降解性和轉化率的一個重要參數[18-19]。各組甘蔗葉的甲烷產率與累積產甲烷量大小趨勢一致，其中6%NaOH-5d的甲烷產率最高（154.08 mL/g），比未預處理甘蔗葉（81.33 mL/g）提高了89.45%。

由此可見，經NaOH預處理后，甘蔗葉的厭氧消化時間縮短，累積產甲烷量、甲烷產率均大幅增加，說明NaOH預處理可以加快甘蔗葉的產沼氣速率，提高可生物降解性能和物質轉化率。該技術如果應用到實際工程中，可以減少物料在厭氧反應器中的停留時間，生產出更多甲烷，從而降低成本、提高工程運行效率和效益。綜合考慮日產甲烷量、厭氧消化時間、甲烷產率等指標，12組預處理甘蔗葉中6%NaOH-5d的厭氧消化性能最優。

2.2 預處理甘蔗葉微觀物理形態變化

2.2.1 微觀表面形貌

掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）是用來觀察物料物理結構變化的有效方法之一[20]。為深入探究NaOH預處理甘蔗葉產甲烷量大幅增加的原因，對預處理前后甘蔗葉進行SEM分析，結果如圖2所示。圖 2a為未經處理的甘蔗葉（CK），圖2b～m為NaOH預處理甘蔗葉。從圖中可以看出未預處理甘蔗葉的表面比較規則、平整光滑，結構致密無損傷；經NaOH預處理后，甘蔗葉的表面變得粗糙，原有的平整表面和致密結構被破壞，出現了一些裂紋、裂片和溝槽，呈現出多孔結構，碎片化嚴重。隨著NaOH濃度的增大和預處理時間的增加，甘蔗葉結構被破壞的程度越大，這表明甘蔗葉與NaOH發生了化學反應，表面蠟質層被破壞或降解，木質素、半纖維素對纖維素的包裹和束縛被打破，這些物理結構的變化可以有效改善厭氧消化性能[21]，如粗糙的表面有利于生物膜附著生長，厭氧微生物與纖維素的接觸面積更大，可供轉化利用的有機物質增多[22]，進而提高甲烷產量。

圖2 未預處理與預處理甘蔗葉的掃描電鏡照片

2.2.2 表面元素分析

利用SEM對甘蔗葉表面元素進行分析，比較預處理前后甘蔗葉纖維表面的C、O、Na、Si等主要元素含量及O/C值，結果如圖3所示。甘蔗葉等秸稈類物料的外表面通常由木質素或再沉積的木質素、二氧化硅、非纖維素等組成[23]。NaOH預處理甘蔗葉纖維主要受到木質素的干擾而重新沉積，而未處理甘蔗葉則被單細胞束和木質素強烈地結合在一起。未預處理甘蔗葉的外表面不含Na元素，預處理甘蔗葉隨著NaOH濃度的增加，表面的C和Si元素含量呈現出明顯降低趨勢，O和Na元素含量分別呈現出略有增加、大幅增加的趨勢。由圖3可知，甘蔗葉的O/C值隨著NaOH濃度和預處理時間的增加，大致呈線性增加趨勢，由0.85增加至0.92～1.94，由于植物纖維的外表面主要由烷烴、高級脂肪醇及其形成的酯、蠟等物質組成，這些物質中的C元素含量較高，而纖維素、木質素等結構中的O元素含量相對較高，說明在NaOH作用下，甘蔗葉外表面遭到破壞，纖維素等結構被暴露出來，NaOH預處理促進了甘蔗葉表面二氧化硅、木質素以及其他元素的分解，更有利于促進微生物的滲透以及加快纖維素養分的消耗[24]。

Note: CK, control; P1, 2%NaOH-3d; P2, 2%NaOH-5d; P3, 2%NaOH-7d; P4, 4%NaOH-3d; P5, 4%NaOH-5d; P6, 4%NaOH-7d; P7, 6%NaOH-3d; P8, 6%NaOH-5d; P9, 6%NaOH-7d; P10, 8%NaOH-3d; P11, 8%NaOH-5d; P12, 8%NaOH-7d. Same as below.

2.3 預處理甘蔗葉化學分子結構變化

2.3.1 甘蔗葉化學結構變化

圖4為未預處理及不同NaOH預處理甘蔗葉的傅立葉變換紅外光譜圖，顯示了從波數400 到4 000 cm￣1之間的變化曲線。可以看出，預處理前后甘蔗葉的紅外光譜特征吸收峰形狀大致相同，都具有4個明顯的特征吸收峰，包括：3 288 cm￣1附近強而寬的羧基中OH伸縮振動吸收峰，是木質素紅外光譜的可觀測特性吸收峰[25]；2 917 cm￣1附近強而窄的峰，是CH2的不對稱伸縮振動吸收峰；2 848 cm￣1附近較強而窄的峰，是CH2的對稱伸縮振動吸收峰[26]；1 030 cm￣1附近強而較寬的峰，是典型多糖物質的吸收峰。這說明經NaOH預處理后，甘蔗葉的主體結構沒有發生大的改變，但內部木質纖維素化學結構發生了變化，表現為某些特征吸收峰強度減弱或增強，包括3種類型：1）官能團消失，如未預處理甘蔗葉在波數為1 731 cm￣1附近有一個表示酯鍵、酚鍵的吸收以及非共軛羰基或羧基中的C=O鍵伸縮振動的吸收峰[27-29]，當NaOH添加量較高（≥6%）及預處理時間較長（≥5 d）時，光譜圖上不再有該吸收峰，這是由于在NaOH作用下木質素發生溶解，木質素和半纖維素等物質之間的酯鍵遭到破壞，官能團被分解[30]。2）官能團減弱或減少，如波數2 920 cm￣1附近表示纖維素分子中亞甲基伸縮振動的吸收峰，隨著NaOH添加量的增大，尤其是增加至4%及以上時官能團的減弱更為明顯，這是由于纖維素中有一部分甲基和亞甲基在NaOH的作用下發生斷裂，大分子結構被破壞，導致官能團的吸收強度減弱[31]；預處理甘蔗葉波數3 300 cm￣1附近的羥基OH 伸縮振動減弱，說明纖維素內的部分氫鍵被破壞。3）出現新的官能團，如預處理甘蔗葉波數1 250 cm￣1附近表征芳環伸縮振動的吸收峰，波數1 200 cm￣1附近表征酯類的C-O-C不對稱伸縮振動的吸收峰，波數838 cm￣1附近表征C-H面外彎曲振動的吸收峰，波數700 cm￣1附近表征O-H的面外彎曲伸縮振動的吸收峰等。這表明NaOH在一定程度上破壞了甘蔗葉的木質纖維素結構，促使其溶解，亞甲基、酯鍵、甲氧基、羥基等官能團發生斷裂，芳構化成分和取代芳香結構增加[32]。

圖4 NaOH預處理甘蔗葉的FTIR光譜圖

由此可見，NaOH預處理使甘蔗葉的化學結構發生明顯變化，破壞了木質纖維素中的酯鍵、醚鍵等化學鍵，部分降解脂肪族化合物和碳水化合物。這種化學鍵的斷裂和化學成分的降解有利于增加厭氧微生物的可及度，提高甘蔗葉的生物降解率和厭氧消化性能。

2.3.2 甘蔗葉結晶度變化

甘蔗葉中的木質纖維素具有結晶結構和無定形結構，對纖維素水解效率有很大影響。紅外光譜中波數2 900、1 430、1 375和900 cm￣1是與結晶區和無定形區密切相關的特征峰，根據光譜的吸收率可以計算出甘蔗葉的纖維素結晶度指數（crystallinity index，CI）和總結晶度指數（total crystallinity index，TCI），其中CI由A1430/A898計算得出，TCI由A1375/A2900計算得出[33]。由此計算得到各組物料的CI和TCI變化趨勢如圖5所示。

注：CI、TCI分別為纖維素結晶度指數和總結晶度指數。

未預處理甘蔗葉的CI和TCI分別為0.88和0.94。預處理后甘蔗葉的CI和TCI提高，且隨著NaOH濃度的增加大致呈先升高后降低趨勢，其中CI值為0.93～1.03，TCI值為0.97～1.19。這是由于NaOH滲透到甘蔗葉的無定形區，造成了無定形區中半纖維素和木質素的溶解，改變了甘蔗葉的結構，結晶區在纖維素中的占比提高，從而導致結晶度升高，Kian等[34]也得到了類似的結論。當NaOH濃度增大到8%時，進一步對甘蔗葉的結晶區造成破壞，使得結晶度下降，這與鄭明霞等[35]的研究結果相符。

2.4 預處理甘蔗葉主要組分含量變化

2.4.1 木質纖維素與抽出物含量變化

分析纖維素、半纖維素和木質素等木質纖維素（lignin，cellulose，hemicellulose，簡稱LCH）含量變化對研究甘蔗葉厭氧消化性能提高的原因具有重要的意義[36]。表3比較了NaOH預處理前后甘蔗葉的LCH含量變化。與未預處理甘蔗葉相比，NaOH預處理甘蔗葉的LCH含量均有不同程度的降低，其中纖維素、半纖維素和木質素含量分別降低了4.65%～17.77%、8.21%～21.51%和3.04%～27.81%；水抽出物、1%NaOH抽出物含量均有不同程度的增加，其中冷水抽出物、熱水抽出物含量分別增加了87.0%～127.0%和98.0%～131.0%，1%NaOH抽出物含量增加了1.20%～17.00%，表明有相當數量的LCH被降解，這可能是由于NaOH中的OH￣破壞了纖維素與木質素、半纖維素之間的連接，改變了LCH的天然結構，使其分離或分解[37]。NaOH預處理一方面打破了木質素和半纖維素對纖維素的包裹與束縛，提高了厭氧微生物對纖維素的可及性，從而改善厭氧消化性能；另一方面，促進了LCH的降解，使得可被微生物分解利用的有機物含量增加，在厭氧消化過程中被轉化產生更多甲烷[38]。從纖維素、半纖維素和木質素的單項成分和三者的總含量來看，其值隨著NaOH濃度的增加而降低，說明NaOH濃度越高，破壞作用越強，越有利于去除甘蔗葉中的半纖維素和木質素；但當NaOH濃度過高時，系統中Na+濃度和OH－濃度隨之升高，抑制厭氧菌群的生長代謝，降低厭氧消化效率[39]。根據文獻[36]報道，可以使用木質素與纖維素的比值（L/C）來評估底物的生物降解性，L/C越低，表明越容易生物降解。從表3可以看出，預處理后甘蔗葉的L/C值均有所降低，這表明在預處理過程中，由于去除木質素而釋放的纖維素和半纖維素的量增加，可供厭氧微生物分解利用的底物更多，從而提高產甲烷性能。

表3 NaOH預處理前后甘蔗葉的LCH和抽出物含量變化

2.4.2 LCH厭氧消化降解率分析

LCH厭氧消化降解率是指LCH在厭氧消化過程中減少的量與厭氧消化前LCH含量的比值（以百分數計），反映了LCH在厭氧消化過程中被生物轉化的量，可按照如下公式進行計算。

式中為LCH的厭氧消化降解率，%；為厭氧消化后LCH含量，%；為厭氧消化前LCH含量，%。

測定未預處理及不同NaOH預處理甘蔗葉厭氧消化后的纖維素、半纖維素和木質素含量，計算得出降解率如圖6所示。纖維素、半纖維素降解率分別為61.75%～77.27%和54.12%～65.92%，木質素降解率為14.31%～16.82%。6%NaOH-5d甘蔗葉的LCH降解率最高，其中纖維素、半纖維素降解率分別為77.27%和65.77%，比未預處理甘蔗葉提高了25.14%和21.52%（<0.05）；木質素降解率相對較低（16.82%），提高了9.27%。由此可見，纖維素和半纖維素在消化過程中比木質素更容易被厭氧微生物分解轉化，LCH降解率是影響甘蔗葉甲烷產率的重要因素之一（見表2），提高降解率可以增加甲烷產率，與文獻[36,40]報道的結論一致。

圖6 不同預處理甘蔗葉厭氧消化的LCH降解率

3 結 論

本研究對不同NaOH預處理條件下甘蔗葉的厭氧消化產甲烷性能及化學作用機理進行了分析研究，得到如下結論：

1）與未預處理甘蔗葉相比，NaOH預處理甘蔗葉中溫厭氧消化的累計甲烷產量提高了22.02%～89.94%，厭氧消化時間80縮短了2～4 d。其中6%NaOH-5d處理效果最好，最高日產甲烷量為328.50 mL/d，單位總固體甲烷產率達到154.08 mL/g。

2）甘蔗葉經NaOH預處理后表面蠟質層和細胞壁結構遭到破壞，致密的結構變得蓬松碎裂，纖維素和半纖維素被暴露出來，比表面積增大，纖維表面 C、Si、O、Na等元素含量發生變化，木質素等發生分解，厭氧微生物對纖維素的可及度增加。

3）預處理甘蔗葉的木質纖維素結構發生明顯變化，其中木質素的羥基、甲氧基和羰基等部分官能團發生不同程度斷裂，緊致的大分子結構發生分解，纖維素的部分氫鍵遭到破壞，連接鍵發生斷裂，半纖維素發生了分子間和分子內的降解。

4）從化學組分來看，預處理甘蔗葉的半纖維素和木質素含量大幅降低，水抽出物、1%NaOH抽出物等可被微生物分解利用的有機物質增多，厭氧消化降解率和甲烷產率均顯著提高（<0.05）。其中，6%NaOH-5d處理的纖維素、半纖維素降解率比未預處理樣品分別提高了25.14%和21.52%。

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Improving methane production performance via NaOH pretreatment of sugarcane leaves and its mechanism analysis

Luo Juan1,2, Zhao Lixin1, Meng Haibo1※, Li Xiujin2, Feng Jing1, Yuan Hairong2, Ren Yawei1, Yu Jiadong1, Huang Kaiming1

(1,,100125,; 2.,,100029,)

China is a country with a vast agricultural base and a large amount of tropical agricultural wastes including sugarcane leaves (SL). The annual yield of SL in China was as high as 36 million tons in 2017, while the utilization ratio was less than 20%. Significant quantity of SL remained unused and was burned in open fields causing serious environmental problems. Recently, the interest for the use of SL is mainly based on its chemical compositions, which have high carbohydrate content, in the form of cellulose and hemicelluloses (>70%), that can be used for bioenergy production. Anaerobic digestion (AD) of SL to produce biogas may offer a promising approach to SL utilization and mitigate air pollution. However, due to the cellulose and hemicellulose are densely packed by layers of lignin and they are protected from enzymatic hydrolysis, it is necessary to have a pretreatment step prior to biogas production in order to break lignin mesh and expose cellulose and hemicellulose for enzymatic action. NaOH pretreatment method was used to pretreat the crushed SL aimed to improve the methane production performance of SL in this paper. The methane production rate of AD (anaerobic digestion) of sugarcane leaves under different NaOH concentration and different pretreatment time was obtained. The change of micro-physical structure, chemical composition and chemical structure of SL before and after pretreatment were studied and compared, and the internal mechanism of NaOH pretreatment SL was revealed by means of modern analysis and testing, such as scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and so on. The results of the tests indicated that compared with unmodified SL, the cumulative methane production the NaOH modified SL increased by 22.02%-89.94%, and the anaerobic digestion time80shortened by 2-4 days. Among all these treatments, SL of 6% NaOH-5d had the best methane production performance. The maximum daily methane yield was 328.50 mL/d, and the methane yield reached 154.08 mL/g. After the NaOH pretreatment, the epicuticular wax and cell walls structure of SL were destroyed, the decomposition of silica and lignin in the surface of SL were promoted, and the bondage of cellulose was broken. The lignocellulose structure of NaOH modified SL changed obviously. Some functional groups of lignin, such as hydroxyl, methoxy and carbonyl groups, were broken down in varying degrees, the compact macromolecular structure was decomposed, the crystallinity of cellulose was reduced, parts of hydrogen bonds of cellulose were destroyed, and the intermolecular and intramolecular degradation of the hemicellulose took place. The lignocellulose content of NaOH modified SL decreased in varying degrees, and the amount of organic matter that could be decomposed and utilized by microorganisms increased. After AD, the degradation rates of lignin, cellulose and hemicellulose of 6% NaOH-5d increased by 9.27%, 25.14% and 21.52%, respectively. Therefore, NaOH pretreatment is an effective way to improve the methane production performance of SL.

wastes; fermentation; biogas; sugarcane leaves; NaOH pretreatment; mechanism analysis

羅 娟，趙立欣，孟海波，李秀金，馮 晶，袁海榮，任雅薇，于佳動，黃開明. NaOH預處理提高甘蔗葉產甲烷性能及其機理分析[J]. 農業工程學報，2019，35(24)：262－270. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.24.031 http://www.tcsae.org

Luo Juan, Zhao Lixin, Meng Haibo, Li Xiujin, Feng Jing, Yuan Hairong, Ren Yawei,Yu Jiadong, Huang Kaiming. Improving methane production performance via NaOH pretreatment of sugarcane leaves and its mechanism analysis[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(24): 262－270. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.24.031 http://www.tcsae.org

2019-08-19

2019-11-28

公益性行業（農業）科研專項（201503135）

羅 娟，博士，高級工程師，主要研究方向為生物質能源技術裝備與環境保護。Email：emimi2008@126.com

孟海波，研究員，主要研究方向為農村能源與農業廢棄物資源化利用。Email：newmhb7209@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.24.031

S216.4

A

1002-6819(2019)-24-0262-09