玉米芯基和污泥基生物質炭對鹽堿土壤理化性質及重金屬有效性的影響

2019-03-05 03:25:00李艷偉韓劍宏張連科余維佳焦麗燕

干旱地區農業研究 2019年1期

郝敏，李艷偉，韓劍宏，張連科，余維佳，焦麗燕

(1.北京中企環能科技有限公司，北京 100102；2.內蒙古科技大學能源與環境學院，內蒙古包頭 014010；3.包頭市輻射環境管理處,內蒙古包頭 014010；4.暉澤水務(青州)有限公司,山東青州 262500)

據聯合國教科文組織和糧農組織不完全統計，世界上鹽堿地面積達9.5億hm2，我國鹽堿土總面積約3 600萬hm2，占全國可利用土地面積的4.88%[1]。在耕地面積日趨減少，人口日益膨脹，可用淡水資源日趨匱乏的今天，鹽堿地作為潛在耕地的后備資源，有著巨大的開發潛力。鹽堿土物理化學性狀惡劣，不僅導致土壤生產力降低，還會引發諸多環境問題[2]，因此，對鹽堿土的改良顯得愈發重要。目前，鹽堿地改良措施主要有：物理方法、化學方法和生物方法[3]，但是傳統的鹽堿治理模式已經無法滿足改良的需要，物理方法雖然能有效降低土壤鹽分，起效快，但是基礎投資大、工程復雜；化學措施施用改良劑，見效快但成本較高；生物措施中遠源雜交、基因工程培育耐鹽品種，經濟投入大且見效慢，周期長[4]。高效、經濟的新技術、新材料、新方法是今后鹽堿地改良研究的方向。

生物質炭(Biochar，BC)是指生物質在完全或部分缺氧以及相對較低的溫度(<700℃)條件下，經熱解炭化形成的一種含碳量極其豐富的、性質穩定的產物，本質屬于黑炭的一種[5]。生物質炭的穩定性以及良好的表面性狀，使其在全球碳的生物地球化學循環、土壤改良及土壤污染物質的生態修復等方面得到應用[6]。我國是玉米種植大國，玉米芯產量豐富[7]，目前玉米芯主要用作農村生活能源、牲畜飼料，直接還田，栽培食用菌等，部分被露天焚燒，浪費資源的同時也帶來了一系列環境污染問題[8]。有研究表明秸稈生物炭在提高土壤有機碳、有效養分含量的同時，還對重金屬有較好的吸附固定作用，可降低土壤中重金屬的遷移性和有效性[9]。此外，隨著污水處理廠的不斷增多，活性污泥的產量也不斷增大，截止2015年底，我國污泥的產量已達到2600萬 t[10]。由于污水處理廠剩余活性污泥含有大量有機質、重金屬，病原微生物，處理不當，還會引起二次污染[11]。活性污泥的熱解技術是目前解決活性污泥的主要途徑，但是來自污泥本身的有害物質重金屬可能造成的環境風險還有待評估。

本研究采用玉米芯和剩余活性污泥作為熱解材料，在不同裂解溫度條件下制備生物質炭，利用SEM掃描對制備的生物質炭進行了表征，并通過室內培養實驗，研究了不同溫度制備的生物質炭對鹽堿土壤的理化性質及重金屬生物有效性的影響，以期為利用玉米秸稈和剩余活性污泥制備的生物質炭在改良鹽堿土方面的實際應用提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試玉米芯：在內蒙古西北部農區收集玉米芯，將其洗凈、自然風干、粉碎過2 mm篩后于密封袋中備用。

供試污泥：將取自內蒙古某污水處理廠污泥泵房內剩余活性污泥(表1)，于實驗室內自然風干、磨細過100目篩后置于密封袋中備用。

混合生物質炭的制備：將上述玉米芯與污泥按質量比5∶2(前期研究結果)混合均勻，置于剛玉坩堝中，分別于300、350、400、450、500℃溫度下經管式電爐(GWL-1700GA)熱解3 h，加熱前通入氮氣驅趕盡爐內空氣，形成氮氣環境。冷卻后，過20目篩儲存于干燥器中備用，分別標記為SB300、SB350、SB400、SB450、SB500。生物質炭基本理化性質如表2所示。

供試土壤樣品：供試土壤為內蒙古包頭市美岱沼鹽堿地表層土壤(0～20 cm)，采集后除去石塊和植物殘體，自然條件下風干過100目篩備用，其基本理化性質如表3所示。

表1污泥的物理及化學性質

Table 1 The chemical and physical properties of the sludge

pH含水率Moisturecontent/%揮發份Volatilematter/%Cd/(mg·kg-1)Cu/(mg·kg-1)Zn/(mg·kg-1)Pb/(mg·kg-1)6.7585.6770.6935.35355.92978.87726.19

表2 不同溫度制備的生物質炭基本性質

表3 供試土壤基本理化性質

1.2 試驗方法

1.2.1 培養試驗稱取50 g風干土樣于250 ml培養瓶中，選用SB300、SB350、SB400、SB450、SB500生物質炭作為添加物，按照10、20、25 g·kg-1添加量水平分別將生物質炭與土壤充分混勻，同時設不添加生物質炭的土壤為對照(CK)。加蒸餾水至田間持水量的75%，覆蓋可透氣的塑料薄膜，在25℃恒溫恒濕條件下培養30 d后取土樣測定土壤中總氮、總磷、有效磷、速效鉀、有機碳、水溶性鹽含量、陽離子交換總量(CEC)、pH值及土壤重金屬全量和重金屬有效態含量，每個處理設置3 次重復。

1.2.2 測定方法土壤基本理化性質測定參考土壤農化分析[12]：總氮采用凱氏定氮法；總磷采用堿熔-鉬銻抗分光光度法；有效磷采用0.5 mol·L-1碳酸氫鈉浸提-鉬銻抗比色法；速效鉀采用1mol/L醋酸銨浸提-火焰光度計法；有機碳采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法；水溶性鹽總量采用質量法；陽離子交換總量(CEC)采用乙酸鈉-火焰光度計測定；pH值采用電位法測定(水土質量比1∶2.5)。

土壤樣品重金屬總量：采用硝酸、氫氟酸對土壤樣品進行微波消解(MD8型微波消解儀)定容后，以原子吸收分光光度計(Pekin Elmer PEAA800原子吸收光譜儀)火焰法測定土壤中Cu、Zn的含量，石墨爐法測定Cd和Pb含量。

重金屬形態分析采用Tessier五步連續提取法，即5步流程提取可交換離子態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化結合態、有機物結合離子態和殘渣態[13]，提取后采用火焰原子吸收和石墨爐原子吸收儀測定不同形態重金屬含量。

生物質炭微觀結構：生物質炭樣品噴金后利用掃描電子顯微鏡(JEOLJSM-6360LV)測定生物質炭表面形貌。

1.3 數據分析

試驗結果統計與分析采用Excel 2010和SPSS 17.0軟件進行,土壤化學指標、重金屬含量均為試驗重復平均值，對各處理間各類指標的差異進行差異顯著性檢驗(P<0.05)，采用Origin 8.0軟件作圖。

2 結果與分析

2.1 玉米芯基和污泥基生物質炭微觀結構與形態分析

圖1為玉米芯碳化前、玉米芯在450℃碳化3 h后、污泥碳化前、污泥在450℃碳化3 h后及玉米芯和污泥按質量比5∶2混合后450℃碳化3 h后的微觀表面電鏡掃描圖。

圖1(a，b)為玉米芯炭化前后微觀表面電鏡掃描圖，由圖可看出碳化前的玉米芯薄壁組織細胞、維管束等組織結構健全，主維管束較為清晰。經過450℃熱解3 h后，可見原有部分不穩定組織消失或形成微小孔隙，形成炭化木質素等支撐起的多孔炭架結構，原有主體結構得到了保留，其外圍輪廓清晰，層次分明，微孔豐富。

圖1(c，d)為城市污水處理廠剩余活性污泥碳化前后微觀表面電鏡掃描圖。污泥和污泥炭均為大小不一的顆粒狀結構，孔結構不發達。污泥炭化后表面粗糙程度加大。

圖1(e)為玉米芯與污泥按質量比5∶2混合均勻在450℃熱解3 h后所得生物炭的微觀表面電鏡掃描圖，圖中可以看到以玉米芯本身結構為基礎而發展的較為良好的孔隙結構，玉米芯纖維素及半纖維素結構在增加生物質炭比表面積方面起到促進作用。玉米芯炭表面雜質較多，是污泥中的灰分所致。

注：a.玉米芯碳化前微觀表面掃描圖;b.玉米芯碳化后微觀表面掃描圖;c.污泥碳化前微觀表面掃描圖;d.污泥碳化后微觀表面掃描圖;e.玉米芯、污泥混合物碳化后微觀表面掃描圖。Note: a.SEM image of corn cob (before carbonization);b.SEM image of corn cob (after carbonization);c.SEM image of sludge (before carbonization);d.SEM image of sludge (after carbonization);e.SEM pictures of corn cob and sludge mixture (after carbonization).圖1 玉米芯、污泥及其混合物碳化后電鏡掃描圖Fig.1 SEM micrograph of corn cob, sludge and their biochar

2.2 玉米芯基和污泥基生物質炭對土壤理化性質的影響

2.2.1 對土壤基礎養分的影響表4為不同生物質炭對土壤養分的影響。同一裂解溫度下，土壤中養分含量均隨著添加量的增加而增加，添加生物質炭(300℃)處理的土壤全氮、全磷、有效磷、速效鉀和有機碳含量分別比對照增加10.94%～26.56%、17.39%～43.48%、12.87%～123.98%、27.35%～88.90%、181.90%～549.48%，有機碳含量提高幅度最大，這和生物質炭本身含碳量很高有關。

同一添加量的不同裂解溫度處理間，土壤全氮含量隨著處理溫度的升高比對照提高幅度呈下降趨勢，但仍大大提高了鹽堿土壤中氮含量。隨著溫度的升高，土壤全氮含量分別比對照增加0.10～0.17、0.08～0.14、0.05～0.12、0.04～0.12、0.04～0.10 g·kg-1，裂解溫度為300℃時，增加量最大，為0.17 g·kg-1。土壤全磷、有效磷、速效鉀和有機碳含量隨著溫度的升高比對照提高幅度由高到低依次為：SB500>SB450>SB400>SB350>SB300，當裂解溫度為500℃時，土壤全磷、有效磷、速效鉀含量分別比對照提高56.52%～78.26%、19.56%～167.87%、68.94%～113.55%，有機碳含量是對照土壤的3.66～10.13倍。

2.2.2 對鹽堿土壤pH值的影響土壤pH值可以綜合反映土壤其他化學性質，它與土壤微生物活性、土壤各種酶的活性、有機質的合成和分解、各種物質的轉化以及土壤保肥保水的能力等有關。圖2為SB300、SB350、SB400、SB450、SB500生物質炭分別以不同比例(10、20、25 g·kg-1)施加到鹽堿土壤中對土壤pH值的影響。由圖2可知，施加生物質炭能夠顯著降低鹽堿土壤pH值，但降低幅度較小，降低了0.11～0.40個單位。同一裂解溫度制備的生物質炭，對鹽堿土壤pH值降低幅度隨著添加量的增加而減小，加入裂解溫度為300℃的生物質炭后鹽堿土壤pH值依次降低了0.40、0.27、0.17個單位，說明加入生物質炭能夠小幅度地降低土壤pH值，隨著生物質炭添加量逐漸增加，土壤pH值降低幅度卻呈現減小的趨勢。添加相同量的不同裂解溫度制備的生物質炭對土壤pH值降低幅度大小順序為：SB300>SB350>SB400>SB450>SB500。

2.2.3 對鹽堿土壤中溶解性鹽含量的影響對不同溫度制備生物質炭的各施加量下土壤中溶解性鹽含量進行分析，如圖3，按照生物質炭改變鹽堿土壤水溶性鹽的效果來看，10、20、25 g·kg-13種施加量都能起到脫鹽的效果，隨著生物質炭施加量的增加，水溶性鹽含量降低幅度增大，施加量為25 g·kg-1時，土壤水溶性鹽含量下降4.68～5.06 g·kg-1。施加不同溫度制備的生物質炭后,土壤中水溶性鹽含量與對照間的差異顯著。3種施加量處理的土壤水溶性鹽含量隨生物質炭制備溫度的變化具有相同的趨勢。當生物質炭施加量為10 g·kg-1時，土壤水溶性鹽含量降低幅度由大到小分別為：SB500(24.91%) > SB450(24.46%) > SB400(21.56%) > SB350(18.30%) > SB300(14.40%)。

圖2 添加不同生物質炭對土壤pH值的影響Fig.2 Influences of different biochars on soil pH

生物質炭處理/(g·kg-1)Biochar總氮 Total N/(g·kg-1)總磷 Total P/(g·kg-1)有效磷 Available P/(mg·kg-1)速效鉀 Available K/(mg·kg-1)有機碳 Organic carbon/(g·kg-1)CK00.64±0.01d0.23±0.01d23.31±0.27d228.17±19.61d5.80±0.51dSB300100.74±0.01b0.27±0.01b26.31±0.11b290.57±21.21c16.35±0.15c200.76±0.01b0.32±0.01a28.51±0.21b315.07±81.24b30.55±0.19b250.81±0.02a0.33±0.03a52.21±0.19a431.22±34.45a37.67±0.21aSB350100.72±0.01c0.29±0.01c26.58±0.03b331.03±22.45c16.97±0.03c200.75±0.02b0.33±0.02b30.37±0.61b398.87±55.47b26.38±0.88b250.78±0.01a0.36±0.01a54.08±0.23a413.37±23.45a38.93±0.08aSB400100.69±0.01b0.31±0.01b34.23±0.81c341.69±27.24b22.65±0.69c200.75±0.01a0.35±0.02a46.27±0.58b425.37±19.64a32.95±0.22b250.76±0.01a0.36±0.02a55.18±0.21a467.05±17.61a41.01±0.21aSB450100.68±0.03b0.33±0.01b31.21±0.34b370.23±21.55b15.03±0.41c200.74±0.01a0.34±0.01b36.65±0.21b398.33±35.47b36.95±0.35b250.76±0.01a0.37±0.01a61.38±0.27a417.51±32.41a56.91±0.34aSB500100.68±0.02b0.36±0.02c27.87±0.25b385.48±35.14c21.23±0.31c200.72±0.01a0.39±0.01b51.03±0.21b437.81±40.01b41.11±0.28b250.74±0.01a0.41±0.03a62.44±0.64a487.25±31.02a58.76±0.81a

注：不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05),下同。

Note:different lowercase letters in the same column indicate significant difference (P<0.05)， the same below.

2.2.4 生物質炭對鹽堿土壤CEC含量的影響由圖4可知，加入生物質炭后大幅度提高了土壤陽離子交換能力。當裂解溫度為300℃時，土壤陽離子交換量隨著混合生物質炭添加量的增加而增加, 當生物炭施加量分別為10、20、25 g·kg-1時，陽離子交換量分別提高了3、6.63倍和9.25倍。當添加比例為20 g·kg-1時，不同裂解溫度制備的生物質炭的添加對鹽堿土壤陽離子交換量分別提高了：9.25倍(SB300)>9.00倍(SB350)>8.25倍(SB400)>6.50倍(SB450)>5.25倍(SB500)，隨著裂解溫度的升高，陽離子交換總量提高幅度逐漸降低，但仍遠遠高于未經任何處理的鹽堿土陽離子交換總量值。

圖3 添加不同生物質炭對土壤溶解性鹽含量的影響Fig.3 Influences of different biochars on soil soluble salt content

2.3 玉米芯基和污泥基生物質炭對鹽堿土壤重金屬含量的影響

添加生物質炭(25 g·kg-1)后土壤中各重金屬含量如表5所示。鹽堿土中重金屬Cd、Cu、Zn、Pb含量均未超過農田土壤重金屬限值，但用于制備生物質炭的原材料剩余活性污泥中重金屬含量(表1)超標嚴重，重金屬Cd、Cu、Zn、Pb超出農田土壤重金屬限值的倍數分別是35.35、3.56、3.26、2.07倍。將上述重金屬超標嚴重的剩余活性污泥和玉米芯混合物于300℃～500℃制備的混合生物質炭添加到鹽堿土壤中，土壤重金屬含量略有增加，但仍遠遠低于農田土壤重金屬限值，且不同溫度制備的生物質炭處理對土壤重金屬含量均影響不大。

2.4 玉米芯基和污泥基生物質炭對鹽堿土壤重金屬有效態的影響

重金屬在土壤中的總量并不能真實評價其環境行為和生態效應，重金屬在土壤中的形態含量及其比例才是決定其對環境及周圍生態系統造成影響的關鍵因素，可用碳酸鹽結合態、鐵錳氧化結合態和有機物結合態之和來表征重金屬的生物潛在可利用性，它們在比較強的酸性介質以及適當的環境條件下可以釋放出來，成為生物有效態[14]。由圖5可知，生物質炭的添加均降低了土壤中Cd、Cu、Zn、Pb的有效態含量。添加同一裂解溫度制備的生物質炭，土壤中Cd、Cu、Zn、Pb有效態含量隨著施用量增加而顯著降低；添加500℃裂解溫度下制備的生物質炭25 g·kg-1處理對降低Cd、Cu、Zn、Pb的有效態含量效果最佳，分別降低了13.33%、25.81%、23.08%、23.08%。添加25 g·kg-1的生物質炭后，不同熱解溫度對土壤中重金屬有效態含量降低幅度影響大小順序為：SB500>SB450>SB400>SB350>SB300。

圖4 添加不同生物質炭對土壤陽離子交換總量(CEC)的影響Fig.4 Influences of different biochar on soil CEC

處理TreatmentCdCuZnPbCK0.65±0.01b33.9±1.05b165.4±2.23b13.49±0.54bSB3000.69±0.01a21.41±0.01b170.01±0.01b55.74±0.01bSB3500.71±0.01a43.65±1.23a179.25±1.98a17.02±0.38aSB4000.83±0.01a45.23±1.21a185.74±2.01a15.89±0.42bSB4500.68±0.01a38.61±1.07b180.67±2.33a15.21±0.87bSB5000.71±0.01a45.07±1.34a183.22±2.21a16.55±0.22a農田土壤重金屬限值Farmland soil heavy metal standard1.0100300350

3 討論

3.1 生物質炭對土壤基本理化性質的影響

大量理論研究與實踐應用表明，生物質炭有利于提高土壤肥力，促進農作物生長，增加作物產量。柯躍進等[15]研究發現水稻秸稈生物質炭能夠顯著提高土壤TOC、EOC含量。王建俊[15]提出污泥加工制成生物碳可作為土壤改良劑，達到環保節能的目的。并對比例調配、反應條件進一步優化，從而提高生物碳的比表面積，增加保水性及固氮效果。前人大部分都是單獨利用玉米芯或污泥制備生物質炭去對鹽堿地的改良進行研究，而在本試驗中采用玉米芯和剩余活性污泥作為熱解材料，在不同裂解溫度條件下制備生物質炭，并將其按不同比例施加到土壤中進行室內培養，由于生物質炭能夠產生正負電荷、高效吸附鹽土中的養分、降低鹽土的淋溶損失，改善了土壤的養分環境[16]，且生物質炭化后自身pH值低于鹽堿土壤pH值，對鹽堿土壤pH值有小幅度影響。生物質炭具有較大的比表面積、較多的表面負電荷和較高的電荷密度，其單位碳吸附陽離子的能力比其他土壤有機質更強，并且對小分子氣體和其他離子也具有較強的吸附能力，有利于保持土壤肥力，增加土壤陽離子交換能力。

熱解溫度是生物質炭制備過程的重要影響因素。眾多研究者認為熱解溫度能夠顯著影響生物質炭的表面性狀，一般而言，隨著溫度升高，生物質炭的脂肪性減弱，芳構化和致密性加強且具有更大的比表面積和孔隙度，具有更強的吸附能力[17]。不同溫度制備的生物質炭具有不同的物理化學性質，對土壤基本理化性質的影響也不同。

3.2 生物質炭對土壤中重金屬含量及其有效性的影響

雖然污水處理廠剩余活性污泥富含有機質和氮、磷、鉀等植物生長所需的營養元素，具有較強的粘性、持水性等物理性質[18]。但是污泥含有大量銅、鋅、鉛、鎳等重金屬，能否將其直接用于制備生物質炭并用于鹽堿地改良還有待研究。本研究發現加入玉米芯基和污泥基生物質炭后鹽堿土壤中重金屬含量變化不大，而生物質炭的添加降低了土壤中重金屬有效性。生物質炭通過提高土壤的陽離子交換能力減小了土壤中重金屬離子的移動能力，且生物質炭含有較多含氧官能團，可以更有效地鈍化土壤中的重金屬，特別是對于具有較低CEC和總有機碳的土壤[20]。施用生物質炭可以提高土壤中有機和無機組分表面的含氧官能團(如羧基、羥基和酚基)，從而提高土壤對重金屬的束縛能力[21]。有研究表明，不同材料制成的生物質炭對Cu有不同的吸附能力，生物質炭主要通過表面的羥基和酚羥基與Cu(П)形成復合物來吸附Cu[22]。生物質炭對Cd和Zn的吸附使得土壤瀝出液中Cd、Zn的濃度分別減少了300、45倍[23]。牛糞生物質炭對Pb的鈍化效果隨著培養時間和生物炭加入量的增加而提高，加入生物質炭后210 d，Pb的有效態含量比對照低57%[24]。