新疆煙煤熱解特性及動力學研究

吳 凡 王敏輝

(新疆維吾爾自治區煤炭科學研究所，新疆自治區烏魯木齊市，830000)

煤炭是我國主要能源，作為主體能源地位長期不會發生變化，煤炭工業發展“十三五”規劃指出今后煤炭利用須向清潔高效利用轉變。煤熱解是煤清潔利用技術的基礎，研究煤熱解過程中對煤的清潔高效利用具有重要意義。

國內外學者從不同角度研究得到了不少關于煤熱解的規律。韓峰對沙爾湖和紅沙泉煤熱解研究發現隨著升溫速率提高煤的最大失重速率峰均向后移；江國棟等研究人員采用3種熱解動力學模型研究準東煤的熱解，其中FWO模型能較好描述準東煤熱解過程；王子兵對蔚州長煙煤的熱解失重研究，發現煤的熱解失重受熱解反應與揮發分擴散雙重影響。由于國內煤種類的多樣性和結構復雜，并且新疆煤熱解研究多是關于準東礦區，新疆其它礦區較少。

本文利用紅外光譜和熱重分析技術，獲得煤的化學結構特征、熱解特征溫度、失重速率和動力學參數，研究新疆煙煤熱解特性。

1 試驗部分

1.1 煤樣

試驗用煤選取哈密淖毛湖礦區長焰煤(NM)、準東五彩灣礦區不粘煤(WM)和伊犁伊寧縣礦區不粘煤(YM)。分析測試方法參考標準如下：《煤樣的制備方法》(GB 474-2008)、《煤的工業分析方法》(GB/T 212-2008)、《煤中全硫測定方法》(GB/T 214-2007)、《煤的元素分析》(GB/T 476-2001)和《煤灰成分分析方法》(GB/T 1574-2007)。煤樣的工業分析和元素分析見表1，煤樣的灰成分分析見表2。

表1 煤樣的工業分析和元素分析 %

注：*-差減法計算得到

表2 煤的灰成分分析 %

1.2 紅外圖譜解析方法

采用美國尼高力公司的傅立葉紅外光譜分析儀(NICOLET-Nenus380)，稱取煤樣1.5 mg(稱準至0.1 mg)，將煤樣與干燥過的光譜純KBr按1∶180比例充分混合并研磨，掃描范圍為4000～450 cm-1，分辨率為4 cm-1，波數精度為0.01 cm-1。

煤的結構復雜，官能團較多，煤的紅外光譜吸收峰大多是由多個官能團吸收峰疊加形成的。對紅外光譜分段分峰擬和，找出重疊的吸收峰，利于進一步分析煤的結構。本文采用Peakfit軟件對紅外譜圖分峰擬合，調整峰形，確保擬合譜圖相關系數大于0.99。根據煤中主要官能團，現將紅外光譜分為四段擬合，波數分別為羥基吸收峰(3700～3000 cm-1)、脂肪烴和環烷烴的甲基和亞甲基吸收峰(3000～2700 cm-1)、含氧官能團及芳環骨架振動吸收峰(1800～1000 cm-1)和取代芳烴-CH的吸收峰(900～700 cm-1)。常見的化學基團在4000～650 cm-1的中紅外區有特征基團頻率見文獻。

1.3 熱重及熱解動力學分析方法

采用德國耐馳公司的熱重分析儀(NETZSCH STA409C)，煤樣質量為10 mg(稱準至0.1 mg)，在Al2O3坩堝中熱解，載氣為高純氮氣，流量為40 mL/min，熱解溫度區間室溫至1000℃。以10℃/min升溫速率研究3種煙煤的熱解失重過程，以NM為例研究升溫速率對熱解及動力學的影響，升溫速率分別為5℃/min、10℃/min 、15℃/min 和20℃/min。

本文分別選用n級單一反應模型Coats-Redfern法對3種煙煤進行熱解動力學求解。Coats-Redfern積分法廣泛應用于煤的熱解過程動力學分析，求出的活化能是熱解活化能變化的平均值，其公式推到方法見文獻，最終推導公式見式(1)和式(2)：

當n=1時，

(1)

當n≠1時，

(2)

2 結果與討論

2.1 煤的紅外譜圖解析

煤樣的紅外吸收光譜圖如圖1所示。

圖1 煤樣的紅外吸收光譜圖

由圖1可以看出，3370 cm-1附近的羥基吸收峰以及1450 cm-1和1380 cm-1附近的脂肪烴和環烷烴基團上氫的吸收峰，均有較強的吸收峰，與內蒙、印尼褐煤和神東煙煤峰型相似，WM和YM結構更加相近，煤的結構中含有較多羥基和脂肪烴，具有低階煤的典型特征。

3700～3000 cm-1范圍內的紅外分峰擬合圖如圖2所示。

由圖2可以看出，3700～3000 cm-1波數段的吸收峰主要是羥基，該波數段主要存在5種形式羥基，即3700～3600 cm-1附近的游離羥基吸收峰、3500 cm-1附近是與芳香體系締合氫鍵的羥基、3400 cm-1附近是氫鍵締合方式的羥基吸收峰、3200 cm-1附近是醚氧締合氫鍵的羥基和3100 cm-1附近是成環裝締合氫鍵的羥基。NM的游離羥基吸收峰，構成一個四峰吸收，而WM和YM只有一個單峰，吸收強度稍弱。氫鍵締合方式的羥基吸收峰最強，說明3種煤的結構重具有大量的氫鍵締合方式的羥基。

3000～2700 cm-1范圍內的紅外分峰擬合圖如圖3所示。

由圖3可以看出，3000～2700 cm-1波數段在煤的結構識別中具有重要的作用，因為該段干擾峰少且全部來自脂肪鏈或者脂肪環中的甲基和亞甲基，所以該波段通常表征煤中脂肪烴的含量。2920 cm-1和2850 cm-1附近有兩個明顯的吸收峰，分別是甲基反對稱伸縮振動和亞甲基對稱伸縮振動。NM、WM和YM均在該區域有較強的吸收峰，結構中擁有較多的脂肪烴。

1800～1000 cm-1范圍內的紅外分峰擬合圖如圖4所示。

圖2 3700～3000 cm-1范圍內的紅外分峰擬合圖

圖3 3000～2700cm-1范圍內的紅外分峰擬合圖

由圖4可以看出，1800～1000 cm-1波數段主要是除羥基以外的含氧官能團，如羰基、羧基和醚，還有芳環的C=C振動，甲基、亞甲基的振動和高嶺土的吸收峰；1700 cm-1附近是羰基的伸縮振動；1590～1470 cm-1附近是芳烴的C=C振動；1460～1375 cm-1附近是甲基、亞甲基振動；1330～1110 cm-1附近是醚、脂的C-O振動；1040～910 cm-1附近是灰分高嶺土。3種煤樣均有較強芳醚中的C-O振動吸收峰。醚鍵是芳香縮合的重要節點，隨著煤化程度的增加，醚鍵吸收帶變寬而強度迅速下降。NM的高嶺土吸收峰最強，符合煤質分析結果。NM的灰分最高且灰中SiO2和Al2O3含量為44.35%。

圖4 1800～1000cm-1范圍內的紅外分峰擬合圖

900～700 cm-1范圍內的紅外分峰擬合圖如圖5所示。

圖5 900～700cm-1范圍內的紅外分峰擬合圖

由圖5可以看出，900～700 cm-1波數段屬于取代芳烴-CH的吸收峰，又稱紅外譜圖的指紋區，指紋區內是由單鍵的伸縮振動和C-H鍵變形振動互相耦合的結果，有利于表征整個分析的特征。此段吸收峰位置可以推測芳環的取代類型，同時該區域的峰面積表征煤中芳香氫的含量。3種煤樣多是芳烴三取代和二取代，其中750 cm-1附近是芳烴二取代，WM和YM在此處吸收峰較強；800 cm-1附近是芳烴三取代，NM在此處吸收峰較強。

2.2 熱重分析

升溫速率為10℃/min的TG和DTG曲線如圖6所示。

由圖6可以看出，3種煤樣的熱解過程大致可分為四個階段，第一階段30℃～190℃為干燥脫氣階段，TG曲線呈現小幅下降且30℃～120℃較快，DTG曲線呈現一個尖銳的峰，該階段30℃～120℃脫除煤樣表面、縫隙和毛細管中水分，120℃～190℃脫除煤樣中吸附氣體如CH4和CO2等；第二階段190℃～360℃為初始熱解階段，TG和DTG曲線變化緩慢，煤中脂肪性弱鍵斷裂生成小分子氣體，發生脫羧基反應生成CO2和H2O；第三階段360℃～670℃為劇烈熱解階段，TG和DTG曲線變化較快，NM在380℃～560℃失重峰更加尖銳，可能是WM和YM變質程度略高于NM造成的，該階段煤中的大分子側鏈分解脫除，生成大量焦油形成半焦；第四階段為縮聚和二次裂解階段，半焦向焦炭轉化，熱解產物之間發生二次反應，TG和DTG曲線再次變化緩慢，熱解殘余質量百分比NM為57.79%，YM為57.09%，而WM為50.03%。WM較NM和YM可以產生更多氣體或液體產物。NM、WM和YM初始熱解溫度為190℃，最大失重速率峰在430℃左右，比較文獻的初始分解溫度，三者初始熱解溫度較低與內蒙褐煤相似。

不同升溫速率條件下NM的TG和DTG曲線如圖7所示。

由圖7可以看出，以5℃/min的升溫速率在30℃～190℃的DTG曲線出現雙峰，反映熱解過程的脫除吸附水在第一個峰完成，而脫除吸附氣體則是在整個溫度區間完成的。隨著升溫速率的最大失重速率向高溫方向移動，產生熱滯后現象。因為煤的熱解主要是吸熱反應且導熱性差，反應進行和產物析出需要一定時間，隨著升溫速率增加，煤的部分結構來不及分解，產物逸出向高溫移動。在20℃/min的升溫速率中并未體現這一規律，可能是升溫速率影響揮發擴散和反應速率造成的。有文獻內容中認為失重率會隨著升溫速率提高而降低，但是在5～20℃/min升溫速率對煤的失重率并未體現該規律，可能是5～20℃/min升溫速率對煤的失重率影響有限，也可能是樣品粒徑不同導致。

圖6 升溫速率為10℃/min的TG和DTG曲線

圖7 不同升溫速率條件下NM的TG和DTG曲線

2.3 熱解動力學分析

煤的熱解反應較為復雜，動力學分析選用n級單一反應模型Coats-Redfern法分段計算的活化能，n取1、2和3。升溫速率為10℃/min條件下不同煤樣熱解動力學參數見表3。

表3 升溫速率為10℃/min條件下不同煤樣熱解動力學參數

由表3可以看出，活化能和指前因子隨著n的取值增大而增大。200℃～300℃活化能計算為負值無法給出較合理解釋，有文獻記載在大于490℃也出現類似現象；選取3種煤的相關系數同時最優的反應級數，400℃～650℃階段主要以解聚和分解反應為主，n取2時較合適；700℃～900℃階段主要發生縮聚反應，n取1時較合適。活化能呈現前一階段高于后一階段，與前人研究結論相似。NM、WM和YM在10℃/min選取合適反應級數n，活化能和指前因子均呈現下降，主要是不同反應機理導致的；400℃～650℃階段解聚和分解反應占據主導，煤中大量的橋鍵和側鏈斷裂，含氧官能團分解，生成大量氣體，反應程度劇烈，消耗能量較大，活化能較大；700℃～900℃階段以芳香結構脫氫縮聚為主，半焦向焦炭轉變，消耗能量減小，活化能小于上一階段。NM不同升溫速率的熱解動力學參數見表4。

表4 NM不同升溫速率的熱解動力學參數

由表4可以看出，隨著升溫速率的增大，400℃～650℃階段n取2時，活化能呈現下降趨勢，指前因子先升高后降低；700℃～900℃階段n取1時，活化能先升高后降低，指前因子呈現上升的趨勢。導致該現象的主要原因是升溫速率對揮發分擴散和反應速率產生影響。

3 結論

(1)新疆煙煤的結構擁有較多的羥基和脂肪烴，準東煤和伊犁煤結構更加相近。淖毛湖煤較準東煤和伊犁煤含有更多游離羥基，并且淖毛湖煤中多是芳烴三取代，而準東煤和伊犁煤多是芳烴二取代。

(2)新疆煙煤的熱解過程可分為四個階段，初始熱解溫度較低，約為190℃，最大失重速率峰在430℃。煤熱解隨著升溫速率提升會產生熱滯后現象，同時影響熱解揮發分的擴散。

(3)采用n級單一反應模型描述新疆煙煤的熱解過程，由于劇烈熱解和縮聚、二次裂解階段的熱解機理和主導反應不同，n取2時適合劇烈熱解階段，n取1時適合縮聚、二次裂解階段，并且活化能呈現前段高于后段。