聚乙烯包膜肥料控釋膜層結構特征研究

楊相東，李 娟，孫明雪，喬 丹，張建君，李春花

（中國農業科學院農業資源與農業區劃研究所/農業農村部植物營養與肥料重點實驗室，北京 100081）

包膜肥料養分釋放能夠與作物養分吸收同步，既能滿足肥料-土壤-作物生產系統養分供需平衡，還能減少施肥次數和用量，提高化肥利用率，是一種應用前景廣闊的新型肥料。包膜肥料的釋放性能由控釋膜層決定，研究包膜肥料膜層結構特征，對于明確膜層結構參數與養分釋放速率的關系，揭示包膜肥控釋機制有著極其重要的作用。大量的研究表明，膜層上存在一些較大的孔隙[1-3]，一般認為這些大孔隙是控釋肥料的缺陷，是導致控釋能力差的根源。另外的研究認為，膜層孔結構與養分釋放速率存在一定的相關關系[4-5]。因此，研究控釋膜層結構特征，量化結構參數，不但可以揭示養分釋放的機理，還能夠指導控釋肥料制備工藝。

電鏡掃描是觀察控釋膜層微觀結構的重要技術手段，但受電鏡技術、包膜材料和制備工藝等因素的限制，膜層微觀結構特征一直難以量化。BASF和Chisso-Asahi肥料公司[6]最早采用電鏡掃描觀察了膜層形貌，電鏡圖片顯示控釋膜厚度為50～60 μm，斷面參差不齊，認為控釋膜是帶有微孔的半透膜或不透膜。毛小云等[7]觀察了礦物型膜材包膜肥料膜層，其基本結構特征為：不規則的層狀堆疊，疊層間有微小空隙，膜層內表面呈不規則形狀。李方敏等[8]認為控釋膜層呈均勻致密的層狀疊加排列，表面光滑，有少量微粒狀凸起，疊層間有微小的孔隙，控釋膜層厚度為34～54 μm。秦裕波等[9]的研究認為膜層比較薄，無斷裂，但膜層中存在較明顯的氣泡，膜層表面有較多雜質。這些研究勾勒出聚合物控釋膜層致密、有凹凸、有微孔的基本特征。但是受電鏡成像照片分辨率不高和觀測材料過少的限制，僅定性描述了控釋膜層的大致形貌，其結構參數并沒有深入揭示。楊相東等[4]通過掃描電鏡、壓汞儀測定了控釋膜層結構參數，證實控制不同工藝條件，能夠獲得孔徑大小不同的控釋膜層；另外，Wei等[10]發現控釋膜的滲透系數是拉伸膜的1000～2700倍，推測控釋膜層為疏松多孔膜；進一步的研究還揭示了膜層上具有很多的孔隙，而且大孔隙與釋放速率具有一定相關性[5]。越來越多的研究均表明控釋膜層具有孔，孔隙參數與釋放速率之間存在一定的數理關系。

然而獲得控釋膜層定量化的孔隙結構參數，依然是比較困難的。綜合利用掃描電鏡、壓汞儀和泡點法來表征控釋膜孔結構、最大孔徑等參數[11-13]，可以從不同角度系統描述控釋膜層結構特征。聚乙烯包膜控釋肥料根據相轉化原理成膜，溶劑揮發和噴涂缺陷是致孔的主要因素，由物理過程主導，與反應成膜不同，噴霧相轉化法包膜過程易產生加工孔隙。為此本研究以聚乙烯包膜肥料作為研究對象，采用掃描電鏡[14]、泡點法[15]、壓汞儀[16]等測試手段，對控釋肥料樣品膜殼進行大量觀測，系統研究聚乙烯包膜控釋肥料的膜層結構特征參數。這對進一步研究控釋膜層結構與釋放性能的關系，揭示膜層結構對養分釋放的制約機制，提高控釋肥料控制工藝和性能具有十分重要的意義。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗共采集聚乙烯包膜控釋肥料樣品17個，其中6個來自中國農業科學院農業資源與農業區劃研究所，5個來自中國農業大學，3個來自山東農業大學，日本Meister、德國Compo及金正大生態工程集團股份有限公司各1個，釋放期在1～6個月的范圍內，包膜控釋肥料控釋性能等信息見表1。聚乙烯包膜控釋肥料的制造方法：首先將聚乙烯和石蠟溶解于四氯乙烯中制成包膜溶液，然后使用流化床包膜設備將包膜液噴涂包裹在大顆粒尿素上制造而成。具體方法可參考曹一平等的發明專利[17]。

表1 控釋肥料的基本參數信息Table 1 Basic parameter information of controlled release fertilizers

1.2 儀器

紫外分光光度計(UV-VIS Recording Spectrophotometer)，UV-2201型，日本SHIMADZU公司制造。研究中涉及3種型號的掃描電鏡(SEM)，分別是：JSM-7401F型，日本JOEL公司制造；S-4800型和S-8010型，日本Hitachi公司制造。壓汞儀(Mercury Porosimeter)，AutoporeⅣ 9510型，美國Micromeritics公司制造。過程材料完整性測試儀(PMA800)，南京高謙功能材料科技有限公司制造。電子天平(Electron balance)，PT120型，德國Sartorius公司制造。生化培養箱，HPS-250型，哈爾濱市東明醫療儀器廠制造。光學顯微鏡，CX22型，日本奧林巴斯公司制造。

1.3 掃描電鏡(SEM)、壓汞儀和最大孔徑的試驗測定方法

掃描電鏡觀測控釋肥料的預處理方法：用鑷子固定控釋肥料顆粒，使用切片刀把顆粒剖切成二分之一的球面，用水溶解膜內部的尿素，之后將膜清洗3次以上，真空干燥12 h，得到純凈的控釋膜備用。在載物臺上平鋪一層導電雙面膠，將處理好的膜層樣品粘在載物臺上；噴金處理后可用于SEM觀察膜的表面結構。觀察斷面時，使用液氮脆斷得到的橫斷面，因聚乙烯不易凍脆，也可撕裂出斷面。

壓汞儀測定孔隙性所需膜殼同于掃描電鏡的預處理。稱取清洗干凈的上述處理的控釋膜殼1.00 g，放置于樣品池內，直接測定其孔隙性。

完整性測試儀測定最大孔徑的預處理方法：稱取10.00 g包膜尿素，放入250 ml塑料瓶中，加入200 mL去離子水，浸泡3天后取出，用去離子水沖洗3次，放入表面皿中，在60℃下干燥2 h。隨機取出表面有尿素結晶的肥料顆粒，切去一個五分之二的球面。然后用去離子水溶解掉被包裹的尿素，清洗3次，放入60℃的干燥箱內真空干燥12 h，得到純凈的控釋膜。使用密封膠將其邊緣粘接固定在小塑料管上，利用泡點法測定膜層的最大孔徑[15]。

1.4 控釋肥料養分釋放性能的水浸泡試驗方法

使用水浸泡法測定包膜肥料氮素控釋性能的具體操作是：稱取10.00 g包膜肥，裝入尼龍網袋中，放置到具蓋塑料瓶內，然后加入200 mL去離子水，蓋好瓶蓋，放入25℃的恒溫箱內靜止浸提。每個樣品設3次重復。取樣測定時間為1、4、7、10、14、21、28天。每次取樣時，把塑料瓶中的浸提液全部倒出，用于氮素的測定；同時加入200 mL 去離子水置于恒溫箱內繼續浸提。尿素采用對二甲氨基苯甲醛-分光光度法測定[18]。

1.5 數據處理

試驗數據采用Microsoft Excel 2010、Origin 8進行處理和繪圖。

2 結果與分析

2.1 聚乙烯控釋膜層SEM表面和斷面形貌結構特征

2.1.1 大顆粒尿素表面典型形貌特征 放大25倍下，掃描電鏡觀察的大顆粒尿素如同一個土球，表面凹凸不平(圖1)。將25倍圖的白框部分放大到100倍，這種如土壤狀態的表面尤為明顯。將100倍圖的白框部分繼續放大到500倍，可觀察到大小不同的尿素粒子緊密地堆附在一起，上下高低相差可達100 μm，大顆粒尿素表面凹凸不平、疏密相間的特征更加明顯。將500倍圖的白框部分放大到1000倍，尿素晶體的輪廓顯現出來，大的如同石塊，小的如同塵土。繼續放大到5000倍，如塵土一樣的尿素晶體輪廓也開始呈現出來，尿素晶體基本呈條柱狀，截面長寬在0.5～3.0 μm×0.5～3.0 μm的范圍，高度在1～10 μm。繼續放大到20000倍，整個大顆粒尿素呈現出由晶形大小不同的尿素晶體堆積覆蓋而成的特征。由此可見，大顆粒尿素是由尿素晶體堆砌而成，表面由尿素晶體覆蓋，凹凸不平，粗糙疏松。

2.1.2 聚乙烯包膜肥料膜層表面典型形貌結構特征 以樣品M27的膜殼作為觀察對象(釋放期約3個月)，使用SEM研究控釋膜層表面形貌結構特征，結果如圖2所示。在放大25倍時，包膜尿素表面明顯有一膜層，膜層連續平整。放大到100倍，可觀察到膜層連續，具有噴涂的痕跡，存在一些凹陷或凸起。500倍下，膜層表面連續平整，具有噴涂的痕跡，局部粗糙，有粘附的顆粒，能觀察到一些深陷的地方，類似直徑較大的深坑。繼續放大到1000倍，連續平整的特征成為主體，噴涂的痕跡更加明顯。放大到5000倍，依然是略有起伏的連續的平整的表面，在不刻意查找的情況下，并無孔隙。放大到50000倍，表面基本平整，也觀察不到孔隙存在，從標尺來看，觀察不到納米尺度的孔隙。因此，整體而言，控釋膜是均勻、連續且無孔的膜殼。

圖1 大顆粒尿素表面典型形貌特征Fig.1 Typical surface morphology of large granulated urea

圖2 聚乙烯包膜肥料膜層表面的典型形貌特征(樣品代碼：M27)Fig.2 Typical morphology of polyethylene coated fertilizer film surface(Sample code: M27)

圖3是控釋性能良好的另外6種包膜肥料在放大到5000倍時的膜層表面形貌。雖然各樣品的形貌略有差異，但均呈現出共同的特征：略有起伏、連續、平整的表面并無微小孔隙。與圖1相比，包膜肥料表面明顯覆蓋了一層膜，且這層膜完全遮蓋住了棱柱狀的尿素晶體。

圖3 聚乙烯包膜肥料膜層表面典型的無孔形貌特征Fig.3 Typical nonporous morphology of the surface of polyethylene coated fertilizer film

另外，在觀察控釋肥料膜層結構特征的研究中，先后使用過不同型號的掃描電鏡，對來源不同的聚乙烯包膜樣品進行研究，發現大多數控釋性能良好的樣品都表現出均勻、連續且無孔的膜層特征。表2是對131個樣品的整體和局部表面形貌的觀察統計結果，其中68%的樣品整體上觀察不到孔隙結構。因此可以認為聚乙烯包膜肥料膜層具有典型特征，即：膜層表面連續平整，整體光滑無孔，但在局部存在少量孔隙。

綜上所述，包膜肥料具有的特征：膜層表面連續平整，具有噴涂痕跡，局部粗糙，有時能觀察到直徑較大的孔，但是在放大倍數很高的情況下，整體上無細微的孔隙結構。

2.1.3 聚乙烯包膜肥料膜層表面局部孔隙特征 除了上述典型特征，如表2所述，掃描電鏡下還能夠觀察到圓孔、網孔等局部孔隙特征。圖4是樣品M33膜殼的表面形貌特征，其釋放期約4個月。

由圖4可見，在較低放大倍數下，膜層整體連續平整，存在凹凸起伏，與圖2一樣。在放大到1000～5000倍時，可以發現一些網絡狀的孔隙結構。將這些網孔放大到20000倍，清晰可見直徑大約在100～300 nm的網孔。值得注意的是，必須特意認真地尋找才能夠發現這類孔，并不是任一局部位置放大都存在此類孔隙結構；當然，任一樣品，總能夠在局部發現此類特征的孔隙。因此認為：控釋膜層局部存在孔隙，也是控釋肥料膜層結構的特征之一。

為了揭示膜層局部存在的孔隙結構特征，針對膜層上的特定區域進行放大觀察研究，6種包膜肥料膜層局部典型孔隙結構形貌如圖5所示。

圖5中，M2-a、M3-a是采用HitachiS-4800 SEM放大10000倍時獲取的二次電子SE(U)圖像，如2.1.2所述，在整體光滑的膜層表面上，局部地方存在少量的孔。將白色圓圈標示的特征孔放大到100000倍(圖5，M2-b、M3-b)，能夠清楚地看到這種孔的外觀，直徑約為200～500 nm。大量的觀察結果顯示(表2)，約12%樣品的膜層表面存在類似圓形孔洞結構。圖M31-a是采用JOEL JSM-7401F SEM放大5000倍時獲取的二次電子(LEI)圖像，與M2、M3不同，局部存在疏松網絡結構特征，孔徑在50～800 nm，約8%的樣品具有類似的結構。除了上述特征以外，控釋性能差的控釋膜層還存在裂紋、尿素晶體等大尺寸的缺陷結構，所觀察到的裂紋、尿素晶體結構的樣品數，分別占總樣品數的4%和2%。由此可見，控釋膜層局部孔隙真實存在，而且結構形式多樣。這些孔隙結構可能是導致聚乙烯控釋膜與普通拉伸工藝制備的聚乙烯薄膜滲透系數存在差異的原因，需要深入研究這些孔隙結構參數的量化指標。

表2 膜層表面具有不同類型孔隙結構的肥料樣品數所占比例Table 2 The number and proportion of fertilizer samples with different types of pore structures on the surface of the membrane

圖4 聚乙烯包膜肥料膜層局部典型孔隙結構的表面形貌(樣品代碼：M33)Fig.4 Surface morphology of local typical pore structure of polyethylene coated fertilizer film(Sample code: M33)

圖5 聚乙烯包膜肥料膜層局部孔隙結構形貌特征Fig.5 Local pore structure morphology of polyethylene coated fertilizer film

2.1.4 聚乙烯包膜肥料膜層斷面形貌特征 聚乙烯包膜肥料膜層斷面形貌特征如圖6所示。圖6中M2-c、M3-c為放大800倍時的SEM照片，根據比例標尺，膜層厚度約為60～100 μm，控釋膜層斷面整體光滑，少孔；其外表面與斷面的輪廓線較為平直；受尿素晶體凹凸不平的影響，其內表面與斷面的輪廓線曲折。斷面的局部(白色圓圈的范圍)區域能見到孔洞。將局部存在孔洞的部位放大到5000倍(圖6、M2-d、M3-d)，發現這種孔洞并不普遍，也不能判斷此類孔洞是否貫穿膜層。因此，總體而言聚乙烯包膜肥料膜層斷面形貌表現為疏松無孔，與2.1.2膜層表面形貌類似。

2.1.5 聚乙烯包膜肥料膜層內表面和外表面的形貌特征 比較放大1000倍時圖7 M8-face、M32-face，即可發現膜層內、外表面的平整度存在巨大的差異。內表面(圖7，M8-in、M32-in)呈現為高低起伏不平、犬牙交錯的狀態，與圖1大顆粒尿素表面凹凸不平的特征相匹配。從膜層斷面(圖7，M27、M31)上看，也能夠發現內表面邊緣線非常曲折，存在疏松、不規則的各種凸起。由此可見，控釋膜層并不是內外一致、厚度均一、規則連續的膜層，尤其在利用膜層厚度進行計算的時候，需要謹慎對待。

2.2 壓汞儀測定的膜層孔隙結構特征

掃描電鏡觀察結果表明，膜層局部存在一些孔隙結構，為了量化孔隙大小及其分布情況，采用壓汞儀測定了5個樣品膜層孔隙結構參數，并與拉伸工藝制備的聚乙烯薄膜進行比較，研究聚乙烯控釋膜層結構與結果(表3)。5個肥料樣品控釋膜的總滲入體積在0.4686～1.2260 mL/g，平均孔徑在25.1～86.8 nm范圍內，孔隙率在33.0%～50.6%，這3項指標均顯著高于拉伸工藝制備的聚乙烯薄膜，說明采用噴涂工藝制備的膜層，存在較多的孔隙，表現為結構疏松。另外這些控釋膜層材料的堆密度在0.4～0.8 g/mL，低于聚乙烯薄膜的堆密度(0.910～0.925 g/mL)，這也說明聚乙烯控釋膜層為疏松結構。聚乙烯控釋膜層的孔徑中值為4.5～5.3 nm，作為對比的聚乙烯薄膜為4.7 nm，二者基本一致，表明分子鏈間的細微結構沒有顯著差異；控釋膜的總孔面積也顯著高于聚乙烯薄膜，這是其所具有的疏松結構所致。

圖6 聚乙烯包膜肥料膜層斷面圖Fig.6 Sectional images of polyethylene film for coating urea

圖7 聚乙烯包膜肥料內表面和外表面的形貌特征比較Fig.7 Morphology of inner surface and outer surface of polyethylene coated fertilizer

累積孔隙面積和體積分布與孔徑的曲線關系見圖8。控釋膜層中孔徑大于10 nm以上的累積孔面積(圖8A)均低于11 m2/g，僅占控釋膜總孔面積平均值的18%；也就是說孔徑10 nm以下的孔占了總孔面積的82%以上。控釋膜和聚乙烯拉伸膜的累積孔面積(圖8A)有相似的結果，說明孔徑10 nm以下的孔參數由材料自身性能決定。從孔體積分布(圖8B)情況來看，在孔徑1000～50 nm范圍內分布有少量的孔，孔徑小于50 nm的孔則大量分布，孔徑50 nm以上的孔總孔面積約為5 m2/g，僅占8%。以上參數說明，聚乙烯控釋膜層存在8%直徑約為1000～50 nm的較大孔，82%的孔孔徑小于10 nm。另外圖8中顯示，控釋膜層在7 μm以上均有孔分布，這部分孔與膜層前處理有關，會影響部分參數，屬于測定誤差，在此不深入討論。壓汞儀測定參數表明：控釋膜比拉伸膜膜層更疏松，且存在少量50 nm以上較大尺寸孔隙結構，這部分孔與養分釋放速率快慢存在一定關系。

表3 聚乙烯膜層孔隙結構參數Table 3 Pore structure parameters of polyolefin film

圖8 累積孔面積和孔體積分布隨孔徑值變化的對數曲線Fig.8 Curve of cumulative pore area and differential intrusion with the pore diameter in logarithm

2.3 泡點法測定的膜層最大孔徑

根據掃描電鏡和壓汞儀研究結果，膜層上局部位置存在著一些較大孔洞。為了準確測定最大孔洞的大小，本研究采用改進的泡點法[15]，針對聚乙烯控釋膜層的特點，原位測定了膜的最大孔徑(表4)。5種包膜肥料，最大孔徑處于480～990 nm的范圍內，比掃描電鏡觀察的孔徑值略小，與壓汞儀測定的孔分布范圍類似，這進一步說明聚乙烯薄膜控釋肥料膜層孔隙特征。從表4還可以看出，隨包膜肥料釋放期的延長，膜孔直徑逐步減小，也就說明包膜控釋肥料養分釋放速率與其最大孔徑存在內在聯系。

3 討論

李方敏等[8]、秦裕波等[9]研究認為，控釋膜均勻致密，表面光滑連續，但在膜層表面有較多雜質，有少量的微粒凸起，疊層間有微小的孔隙和較明顯的氣泡。這與本研究觀察結果“整體連續光滑、局部有孔隙”基本一致。楊相東等[4-5]、徐久凱等[15]用壓汞儀和泡點法測定了控釋膜平均孔徑、最大孔徑，平均孔徑為25～95 nm，最大孔為1 μm左右。本研究的壓汞儀測定數據也表明控釋膜層上存在幾個微米到幾個納米的孔隙結構，平均孔徑為25～88 nm，最大孔徑約為幾百納米。另外，研究證實控釋膜層外表面平整、內表面不規則平整，厚度基本在50～80 μm范圍內。依據這些數據，聚乙烯控釋膜層結構特征可歸納概括為：膜層均勻致密、局部有孔隙，膜殼直徑3 mm，膜層厚度約為50 μm，最大孔徑為1 μm，平均孔徑為50 nm。

表4 不同膜孔性包膜肥料氮素的釋放率Table 4 Nitrogen release rate affected by pore sizes of coated films

如果把控釋膜層上存在的孔隙看作圓形的通道，根據細長圓管中的粘性流動符合哈根-泊蕭葉(Hagen-Poiseuille)流體公式，流體量與管道半徑的平方及滲透壓力成正比，孔徑相差10倍，流量相差100倍。因此養分會優先通過阻力小的大孔釋放，如果大孔直徑為1 μm，那么小于100 nm孔釋放的量可以忽略不計。徐久凱等[15]的研究也證實控釋膜層平均孔徑、最大孔徑與養分釋放速率存在一定的相關性。

圖9-A是在25℃恒溫靜水浸泡條件下釋放1周后包膜尿素溶解后形成膜殼“空腔”的光學顯微照片，光線能夠透過尿素溶解后形成的腔體，膜層依然完好；光線不能透過未溶解尿素固體，形成黑色區域。圖9-B是普通照片，白色部分是未溶解的尿素，釋放初期可觀察到包膜尿素溶解后形成的透明區域。包膜尿素總是從一個局部開始溶解，最早發生尿素溶解的位置，可以推測是最大孔存在的位置，而且孔流通道一旦形成，就基本決定了單顆粒尿素的釋放速率。

圖9-C是釋放一個月后的普通照片。可以看到包膜肥料的膜層內存在液、固兩相，即溶解的尿素飽和溶液與未溶解的固體尿素。結合掃描電鏡、壓汞儀和泡點法測定結果，可以構建聚乙烯控釋膜層的結構模式圖(圖10)。

聚乙烯包膜控釋肥料膜層孔隙結構模型可以描述為：聚乙烯膜層是一個直徑3 mm、厚度約為50 μm的密閉球形殼體，整體上為連續均勻的致密膜，但局部位置存在大小不一的孔隙，平均孔徑為50 nm，最大孔約為1 μm，最大孔是水分和養分進出膜層的主要通道。在最大孔位置，膜內尿素最先溶解，形成的尿素飽和溶液在滲透壓的作用下向膜外擴散，并維持著溶解-擴散平衡。

4 結論

1)聚乙烯控釋膜整體上呈現為均勻疏松、連續光滑，但膜層局部存在少量的孔隙。掃描電鏡能夠觀測到孔徑約為200～900 nm的孔隙；此外，控釋性能差的控釋膜層還有裂紋、尿素晶體等大的缺陷結構。聚乙烯控釋膜層厚度約40～100 μm，斷面整體疏松少孔。

圖9 聚乙烯膜層最大孔優先釋放的照片Fig.9 Photo of maximum hole priority release of polyethylene controlled-release fertilizer

圖10 聚乙烯包膜肥料膜層典型孔隙結構模式圖Fig.10 Schematic diagram of typical pore structure in polyethylene coating film of controlled-release fertilizer

2)采用噴涂工藝制備的控釋膜層總孔體積在0.4686～1.2260 mL/g，平均孔徑在25.1～86.8 nm范圍內，孔隙率在33.0%～50.6%，膜層存在較多的孔隙，結構疏松。孔徑10 nm以下孔占了總孔面積的82%以上，孔徑50 nm以上孔僅占總孔面積的8%，孔徑1000～50 nm的范圍內有少量的孔分布。

3)釋放期在1～6個月的包膜控釋肥料，其最大孔徑在990～480 nm范圍內，比掃描電鏡觀察的孔徑值略小，與壓汞儀測定的孔分布范圍類似。

4)聚乙烯控釋膜層可以看作是膜層均勻致密且局部有孔隙，膜殼直徑3 mm，膜層厚度約為50 μm，最大孔徑為1 μm，平均孔徑為50 nm的密閉球形殼體。最大孔是水分和養分進出膜層的主要通道。