聚氨酯/蒙脫土復合控釋肥膜材的制備與性能

伍賢東，王 孟*，錢嘉帆，楊紹丁，劉 力，肖靜水，廖 云

（1 南華大學核科學技術學院，湖南衡陽 421001；2 南華大學化學化工學院，湖南衡陽 421001）

高分子包膜控釋肥可以提高肥料利用率，降低肥料損失，減少環境污染，被譽為“21世紀的肥料”[1]。然而不管是通過溶劑(有機溶劑或水)揮發制備的高分子包膜材料還是無溶劑的聚氨酯包膜材料，在肥料養分釋放完后，殘留的高分子膜降解緩慢甚至不降解，對土壤結構和環境帶來潛在危險[2-3]。另一方面，為提高包膜控釋肥的控釋效果，包膜材料一般要求有一定的厚度，工藝過程中需要進行多次重復包膜，這不但增加了包膜材料的用量，并由此帶來包膜過程中溶劑揮發量大、能耗高、工藝復雜等缺點[4-6]。通過納米粒子填充高分子制備納米復合包膜材料，能有效改進高分子包膜材料的控釋性能和力學性能，減小包膜材料的用量，同時還能賦予包膜材料一些功能特性，如可降解、防病蟲、抗菌、保水等性能[7-10]。然而，納米復合技術在包膜控釋肥中的應用較為少見，加拿大NanoGrande公司目前正在進行智能控釋肥料的包膜聚合物和納米包膜工藝開發。Li等[11]利用限域于介孔分子篩孔道內有機模板的端羥基與固化劑分子反應，使基體鏈段與分子篩牢固相連，制備控釋性能較好的納米限域包膜控釋肥料。Xie等[12]采用層狀雙金屬氫氧化物納米粒子填充聚烯烴樹脂，制備的控釋肥膜材展現出了優越的力學、熱學及水阻隔性能，同時還具有優良的透光性及抗脫落性能。蒙脫土(MMT)是一種由納米硅酸鹽片層堆積的粘土礦物，具有優良的耐熱性能、阻隔性能、低成本及功能性等特點。然而，MMT層間因存在大量金屬陽離子而表現親水性，不利于其在聚合物基體中的分散，為此，許多研究通過陽離子交換反應對其進行有機改性，使MMT層間由親水性轉變為疏水性，降低其表面能，增大MMT層間距離，使高分子的鏈或單體能進入層間而制備納米復合材料[13-15]。故本文篩選3種陽離子交換劑，即十八烷基三甲基氯化銨(SA1)、十二烷基雙羥乙基甲基氯化銨(SA2)、二甲基雙十八烷基氯化銨(SA3)對MMT進行插層改性，通過原位聚合制備蓖麻油基聚氨酯/蒙脫土(PU/MMT)復合控釋肥膜材，并對其形貌結構及控釋性能進行表征，以實現納米粒子對高分子包膜材料形態結構、尺寸及性能的調控。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

多異氰酸酯(PM200)，NCO質量百分含量30.5%～32.0%，工業品，由萬華化學集團股份有限公司生產；蓖麻油，分析純(AR)，上海滬試實驗室器材股份有限公司生產；石蠟，辛酸亞錫，有機改性劑包括十八烷基三甲基氯化銨(SA1)、十二烷基雙羥乙基甲基氯化銨(SA2)、二甲基雙十八烷基氯化銨(SA3)，均為分析純(AR)，購自上海麥克林生化科技有限公司，其結構式如圖1所示；鈉基蒙脫土(MMT)，工業品，由浙江豐虹新材料股份有限公司生產。

1.2 試驗方法

圖1 有機改性劑結構式Fig.1 Structural formula of organic modifiers

1)MMT的有機插層改性 將MMT加入蒸餾水中配制成5%的懸浮液3份，常溫超聲分散2 h后，接著分別加入配制好的10%有機改性劑溶液，混合均勻后轉入三口瓶中加熱到80℃，強力攪拌進行離子交換反應，3 h后將分散液在8000 r/min的高速離心機上離心，傾出上清液，加入蒸餾水洗滌、離心洗滌過量的有機改性劑，用0.1 mol/L AgNO3溶液檢驗傾出液無沉淀為止，得到改性納米粒子再置于真空烘箱中40℃干燥24 h后，取出研磨，過200目篩，備用。

2)PU/MMT復合膜材的制備 將有機改性的納米粒子加入蓖麻油中，常溫超聲2 h后，加入PM 200(控制蓖麻油與PM200質量比為3∶2)，攪拌混合均勻后倒入培養皿，放入100℃烘箱反應30 min后原位聚合制備PU/MMT納米復合膜材，其制備工藝如圖2所示。考慮到納米粒子的分散性和功能協同效應，本次試驗MMT用量控制為基體PU質量的3%。

3)PU/MMT復合包膜尿素的制備 將粒徑為3～4 mm的尿素顆粒倒入荸薺式圓盤包衣機中，啟動加熱和旋轉，圓盤轉速控制在15 r/min左右，肥料表面溫度為70℃后，加入混合料(含改性MMT的蓖麻油+石蠟+辛酸亞錫)使其在尿素顆粒之間充分分散，隨后加入PM200(控制蓖麻油與PM200質量比為3∶2)均勻倒在肥料表面，并加快轉速至30 r/min，使反應液均勻混合覆蓋在肥料表面。反應15 min后肥料表面反應成膜，肥料顆粒不相互粘連。重復上述步驟，加料3次，包3層膜，測試包衣率為2.8%。最后將包膜好的尿素倒出，裝袋，冷卻，密封保存。

1.3 結構表征與測試

1)表征 膜材截面形貌采用日本Hitachi SU8010型場發射掃描電子顯微鏡測試，樣品用液氮脆斷，用導電膠黏貼到樣品臺上，進行噴金處理后觀察；傅立葉紅外光譜(FTIR)采用美國Nicolet Nexus 670FT-IR紅外光譜儀測試，將溴化鉀(KBr)與樣品充分研磨均勻后進行壓片，測試范圍400～4000 cm-1；X射線衍射(XRD)采用德國Bruker D8型X射線衍射儀表征，測試范圍5°～80°；動態力學分析(DMA)采用美國TA Q800型動態力學分析儀進行測試，測試溫度范圍在-100℃～150℃。熱重分析(TG)采用德國Netzsch STA449F3型熱重分析儀測試，氮氣氣氛，溫度范圍為室溫～600℃，升溫速率為20℃/min。

2)PU/MMT復合膜材的吸水率測試 PU/MMT復合膜材被裁剪成15 mm×10 mm的小長方形，記錄初始質量為M1，再將其浸泡于25℃的蒸餾水，于1、3、5、7、10、15天后取出小長方形，用濾紙吸干表面水分，稱重記錄為M2。吸水溶脹率(SW)按下式記算：

圖2 PU/MMT復合膜材的制備工藝流程Fig.2 Fabrication process of PU/MMT composite film

3)PU/MMT復合包膜尿素的溶出率測試 將制好的控釋肥取10 g用網兜裝好浸泡于250 mL水中，在25℃分別浸泡1、3、5、7、10、15、30、45、60、75、90天取出，參照中華人民共和國國家標準GB/T 23348-2009，使用荷蘭AvaSpc-ULS3648型分光光度計測試水中的N含量[16]。測試大致過程如下：取1～5 mL待測樣品于25 mL容量瓶，接著加入5 mL對二甲氨基苯甲醛顯色劑后定容，最后用分光光度計測量溶液吸光度。

2 結果與分析

2.1 有機插層改性MMT的形態結構

圖3為有機插層改性MMT的SEM圖，可以看出，MMT直徑約為1 μm，層片間相互堆疊，但經過有機插層改性后層片間變得較為疏松。

圖3 不同離子交換劑改性后的蒙脫土結構電鏡掃描圖Fig.3 SEM images of montmorillonite structure after modified with different ion exchangers

圖4 不同離子交換劑改性后蒙脫土插層的紅外光譜圖(a)和X衍射圖(b)Fig.4 FTIR spectrum(a)and image of X-ray diffraction(XRD)(b)for montmorillonite after modified with different ion exchangers

圖4(a)是經有機改性的MMT的FTIR圖，較未改性MMT，有機改性的MMT分別在2927、2854和1475 cm-1處有明顯吸收峰，分別對應的是CH2的非對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和彎曲振動吸收峰，這可能是由于3種有機季銨鹽改性劑都與MMT層間的無機陽離子發生了陽離子交換反應，而使其進入了MMT層間。從圖4(b)的XRD圖可知，相較于未改性MMT，有機改性MMT的(001)晶面衍射角都向小角度方向發生了偏移，表明MMT層間因有機改性劑進入而增加了其層間間距。將改性后的納米粒子分別在蓖麻油中超聲分散2 h，圖5顯示經有機改性的納米粒子在蓖麻油中的分散性明顯優于未改性的MMT。顯然，經有機插層改性MMT除提高了其自身的疏水性、增加了MMT層間距離，也有利于實現納米粒子在蓖麻油聚氨酯原位聚合過程中的充分剝層分散，從而可能制備出性能優良的復合控釋肥膜材。

圖5 改性蒙脫土在蓖麻油中的分散性Fig.5 Dispersal of modified montmorillonite in castor oil

2.2 PU/MMT復合膜材的形態結構

圖6的SEM圖顯示SA1、SA2、SA3改性的MMT均在PU基體中有良好的分散性。膜材形貌為材料的脆斷截面，可以看出，沒有納米粒子的膜材截面光滑均勻，而含納米粒子材料的截面形貌粗糙不均勻，這可能是因為材料脆斷時納米粒子與PU基體界面撕裂所致。

從圖7(a)紅外光譜圖可以看到，在1736、1531 cm-1處有明顯吸收峰，分別對應的是-C＝O-伸縮振動吸收峰和-NH-C=O-中-NH-變形振動吸收峰，在3432 cm-1處有明顯的-N-H伸縮振動峰，而在2279 cm-1處無明顯的-N=C=O-特征吸收峰，說明生成PU過程中PM200已消耗完。圖7(b)XRD圖可以看到聚氨酯納米復合材料在2θ=21.5°處有明顯的衍射峰，表明其結構上存在一定的有序堆積，這種有序結構很可能是由于其硬段較強的氫鍵作用導致。此外，有機改性的納米粒子進入聚氨酯基體后，可以注意到在納米粒子2θ=5°左右處的衍射峰幾乎消失，這主要是由于聚氨酯分子鏈結構進入其片層而導致其完全剝裂。

圖6 不同改性蒙脫土制備的復合膜材截面電鏡掃描圖Fig.6 SEM image of composite film materials fabricated with different modified montmorillonite

圖7 不同改性蒙脫土制備的復合膜材紅外光譜圖(a)和X-射線衍射圖(b)Fig.7 FTIR spectrum(a)and XRD image(b)for composite film materials containing montmorillonite modified with different ion exchangers

圖8 PU、PU/SA1-MMT、PU/SA2-MMT、PU/SA3-MMT 儲能模量(a)、內耗(b)、TG圖(c)、DTG圖(d)Fig.8 Storage modulus(a), tan δ(b), TG(c)and DTG(d)image for PU, PU/SA1-MMT, PU/SA2-MMT, PU/SA3-MMT

從圖8-(a)、(b)的動態力學性能分析結果可以看出，在常溫下填充納米粒子的PU復合膜的儲能模量明顯高于未填充納米粒子的PU膜，SA1-MMT和SA3-MMT使基體PU的玻璃化溫度(Tg)從30℃提高到50℃左右，而SA2-MMT使基體PU的Tg溫度提高到80℃左右，分析可能是由于層片狀硬質結構納米粒子的加入使得基體PU鏈段運動受阻所致，而由于SA2改性劑中存在的雙羥乙基結構，還可能使SA2-MMT在原位聚合的過程中參與反應，使其與PU的結合力更加緊密，從而導致制備的復合膜材Tg溫度更高。相應地，從圖8-(c)、(d)的熱重曲線上也可以看到，納米粒子的加入增加了基體的熱分解溫度，尤其是SA2-MMT效果最明顯(從300℃增加到330℃)，這與DMA分析結果是一致的。圖8(d)顯示PU及其復合材料的熱分解過程都分為3個階段：第一個階段對應為聚氨酯分解為異氰酸酯和多元醇過程，有小分子氣體逸出產生的質量損失；第二個階段則對應為蓖麻油多元醇的分解；第三個階段對應的是異氰酸酯的分解。

2.3 PU/MMT復合包膜尿素的溶出性能

聚合物包膜肥料養分的釋放為擴散機制，水蒸氣通過膜層擴散滲入肥料顆粒內核表面，由于水蒸氣凝結而開始溶解肥料，隨著膜內滲透壓的下降，養分在膜層內外濃度梯度推動下擴散釋放[17]。從圖9的膜層吸水率變化曲線可以看出，PU膜材吸水率在前3天基本達到吸附平衡，而PU/MMT復合膜材達到吸附平衡所需要的時間長，尤其是SA2和SA3改性MMT制備的復合材料達到吸附平衡需要15天，這表明疏水改性MMT納米粒子對水分子向PU基體擴散有一定的阻隔作用，從而導致膜層對水分達到飽和吸附率的速度降低。圖10為PU/MMT復合包膜尿素的溶出曲線，可以看出，PU、PU/SA1-MMT、PU/SA2-MMT、PU/SA3-MMT包膜控釋肥24 h尿素釋放量分別為1.5%、1.1%、1.0%、0.7%，而4種膜材尿素的釋放期分別為30、45、60、75天，顯然，納米粒子的加入明顯增加了包膜材料的控釋性能，尤其是用SA3改性MMT最佳。這可能與SA3本身含有的雙有機長鏈結構有關，相較于SA1中的單有機長鏈結構及SA2中的雙羥乙基結構，其插層改性的SA3-MMT能有更強的疏水阻隔作用。

圖9 PU/MMT復合膜的吸水率變化曲線Fig.9 Water swelling rate curve of PU/MMT composite membrane

圖10 PU/MMT復合包膜尿素氮素的溶出曲線Fig.10 Nitrogen slow-release curve in urea coated with PU/MMT composite membrane

3 結論

分別采用3種有機改性劑SA1、SA2、SA3對MMT進行插層改性，然后通過原位聚合制備蓖麻油基PU/MMT復合控釋肥膜材，對比3種改性納米粒子對基體PU性能的影響，顯示納米粒子的加入明顯改進了基體PU的動態力學性能、熱穩定性能以及控釋性能，其中SA2改性MMT對復合膜材的動態力學性能和熱穩定性能影響最為明顯，使基體PU的玻璃化轉變溫度(Tg)從30℃增加到80℃，熱分解溫度從300℃增加到330℃；而SA3改性MMT制備的復合膜材控釋性能最佳，使PU膜的尿素釋放期從30天增加到75天。顯然，通過對PU/MMT復合包膜材料工藝配方的開發及其制備工藝的研究，可實現納米粒子對高分子包膜材料形態結構、尺寸及性能的調控，從而制備出阻隔性能優良、價廉質高的納米復合包膜材料。