微波ECR等離子體刻蝕AAO模板中HfO2薄膜的研究

羅 童，陳 強

（北京印刷學院 等離子體物理與材料實驗室，北京 102600）

0 引言

氧化鉿（HfO2）作為一種具有寬帶隙、高介電常數（High-k）的陶瓷材料，近年來引起了研究界和工業界的廣泛關注，尤其在微電子和納米電子領域。金屬氧化物半導體場效應晶體管（MOSFET）和鰭式場效應晶體管（Fin-FET）是目前硅基集成電路的關鍵組件，其柵介質氧化物層的主要材料通常是SiO2，而HfO2最有可能替代SiO2作為新一代的柵介質氧化物層。針對目前MOSFET和Fin-FET器件中傳統SiO2/Si結構受尺寸限制的挑戰，HfO2能夠提供解決方案，促進先進微電子器件和大規模集成電路的快速發展。因此，研究制備厚度可控、可圖案化的高性能HfO2薄膜，將其應用在高深寬比的微機械結構中，具有十分重要的意義。研究中使用AAO模板作為高深寬比結構。

制備HfO2薄膜的方法有很多種，常見的方法有化學氣相沉積（CVD）、電子束蒸發（EBD）、離子束反應濺射（IBRS）、離子束輔助沉積（IAD）、原子層沉積（ALD）、溶膠-凝膠法、磁控濺射法等。其中原子層沉積在沉積HfO2激光薄膜方面更具潛力，薄膜介電常數較大，表面粗糙度較小，晶體結構及組分易于控制，薄膜的折射率較高，結構較為致密，可見光吸收相對較大[8]。在微電子和納米電子領域中，所需要的HfO2薄膜往往是厚度可控且具有一定的圖案。分子層刻蝕（MLE）或原子層刻蝕（ALE）是獲得納米尺寸圖案HfO2薄膜的最好方法。

當前對于HfO2薄膜刻蝕的研究，主要是用等離子體對HfO2進行刻蝕。王旭迪等[1]用Ar離子束對HfO2薄膜進行刻蝕，制作出了HfO2/SiO2多層膜衍射光柵。Young等[2]在電感耦合等離子體（ICP）設備中，用CL2/BCL3/Ar混合氣體等離子體刻蝕HfO2，發現HfO2薄膜刻蝕的溫度依賴性。徐向東等[3]用Ar和CHF3混合氣體，進行了HfO2頂層多層介質膜脈寬壓縮光柵的離子束刻蝕實驗研究。辛煜等[4]研究了HfO2在CHF3、Ar和H2的感應耦合等離子體中的刻蝕。Shoeb等[5]用ICP研究了HfO2柵層疊的等離子體刻蝕機制。Benedicto等[6]用激光干涉納米光刻技術對HfO2進行了圖案化。對于HfO2刻蝕的研究很多，但多數研究都是對平面上的HfO2薄膜進行刻蝕，而實際應用中，需要對高深寬比結構中的HfO2進行刻蝕，且當前的方法還存在HfO2刻蝕速率較大，而不利于薄膜厚度的控制，刻蝕的各向異性程度不夠等問題，針對這些問題開展了研究。

微波電子回旋共振（ECR）氣體放電是一種能夠在低氣壓（＜10-3Pa）下形成高密度（＞1011cm-3）低溫等離子體的技術。與通常使用的直流或射頻放電等離子體比較，具有更多的離子成分和更高的電離度。這是一種高活化的環境，使得微波ECR等離子體可以實現薄膜的低溫沉積[7]；無電極放電，大幅減少了電極雜質的污染；強磁場約束，使得原料氣體浪費減少。由于具有如此多的優點，微波ECR電子回旋共振等離子體技術得到了越來越廣泛的應用。采用微波ECR等離子體對HfO2高深寬比結構中的HfO2薄膜進行了定向刻蝕（垂直度高的刻蝕）研究。

1 實驗

實驗所用的ECR等離子體設備是實驗室自行搭建的設備，如圖1所示。

圖1 微波ECR設備示意圖Fig.1 The diagram of Microwave RCR equipment

圖1中包括接地的等離子體腔和樣品室。一組勵磁線圈環繞共振腔，提供磁場，在微波和磁場的共同作用下，向樣品室中待刻蝕的樣品傳輸ECR等離子體。其中波導管經石英耦合窗，與共振腔相接，2.45 GHz的TE10模式的微波通過波導管與875 G的共振磁場共同作用，產生等離子體。反應室的直徑為450 mm，高600 mm，反應室后端有抽氣口，此接口依次連接分子泵和機械泵，反應室側壁有多個接口，用于連接等離子體診斷系統，反應室前端有目視觀察窗，可觀察實驗過程中的放電現象和刻蝕狀況。反應室的本底真空可達10-5Pa。所使用的刻蝕氣體有CF4、Ar和O2，可通過質量流量計（MFC）控制氣體流量和反應室內工作氣壓。樣品臺連接有射頻電源和負脈沖電源，在刻蝕過程中提供偏壓。

AAO模板是陽極氧化鋁模板，結構如圖2所示，模板中有很多平行排列的高深寬比的納米孔，直徑約200 nm，深約2μm，深寬比達10∶1，用于HfO2的高深寬比的刻蝕特性研究。

圖2 原始AAO模板上表面和截面SEM圖Fig.2 Images of original temples，upper surface view and section view respectively

待刻蝕的HfO2薄膜是用原子層沉積的方法沉積到AAO模板中。厚度約20 nm，在沉積過程中，AAO模板溝槽的頂部可能發生CVD反應，導致所沉積的HfO2較厚，達50 nm，溝槽內的HfO2厚度均勻且表面光滑。AAO模板中HfO2的刻蝕狀況通過SEM、EDX和AFM進行觀察和測量。刻蝕速率通過刻蝕量除以刻蝕時間計算得到。每次測試樣品均裁切成0.3 cm×0.3 cm的尺寸，待刻蝕樣品的尺寸減小可以減小負載效應和刻蝕產物引起的等離子體參數的干擾[9]。

對于HfO2的刻蝕，常用的刻蝕氣體有C4F8、CF4、BCL3、CL2、Ar、CHF3和 HF 等[1，2，5，10]。含鹵素的原子、離子或中性粒子是其主要刻蝕動力[11]。本研究分別使用CF4、O2、Ar氣體等離子體以及其混合氣體等離子體對AAO模板中的HFO2進行刻蝕。CF4中含有更多的F原子，理論上更有利于刻蝕，所以選用CF4作為主要刻蝕劑；用Ar氣體提供粒子轟擊，對HfO2進行物理刻蝕，更有利于刻蝕的進行；但是使用CF4刻蝕時，向反應室提供不必要的C物質，在刻蝕面上形成（CF）n高分子膜，對刻蝕面形成污染[12]，阻礙刻蝕的進行，因此在刻蝕氣體中加入O2，以除去多余的C物質，使其以CO和CO2氣體逸出。通過電磁閥控制氣體的通入，通過質量流量計控制刻蝕氣體的流量和比例。實驗時，向反應室內通入刻蝕氣體，固定其他變量，在保證總的氣體流量為60 mL/min時，改變刻蝕氣體中Ar的混合比、微波功率、射頻偏壓和負脈沖偏壓以及刻蝕時間，觀察每個變量對AAO模板中HfO2的刻蝕狀況的影響；在使用純Ar刻蝕時，改變反應室的工作氣壓，觀察AAO模板中HfO2的刻蝕狀況。特別研究了刻蝕氣體中Ar的混合比對HfO2的刻蝕特性。

2 結果與討論

AAO模板中的HfO2形貌和成分是通過SEM、AFM和EDX等進行表征的。各種刻蝕氣體對HfO2的刻蝕速率主要與HfO2的結合能有關，此結合能影響Ar+轟擊時的濺射閾值。HfO2的Hf-O鍵結合能為8.32 eV[13]，打開Hf-O鍵需要14 eV的閾值能量[14]。通常在純的鹵氣等離子體中，HfO2基本不發生刻蝕[15]，主要通過Ar+的轟擊進行物理刻蝕，以打開Hf-O鍵，含F的等離子體與Hf4+發生化學反應，生成HfF4氣體，進行化學刻蝕[15]，使刻蝕進行。

高深寬比的AAO模板中的HfO2的刻蝕速率是微波功率、負脈沖偏置電壓、CF4/Ar/O2混合比（Ar含量在0～100%）和工作氣壓的函數。在固定負脈沖電壓100 V，CF4/Ar/O2為15 mL/min、20 mL/min、5 mL/min，工作氣壓0.2 Pa，刻蝕時間10 min時，改變微波功率，HfO2的刻蝕速率呈上升趨勢，如圖3（a）所示。在固定微波功率500 W，CF4/Ar/O2為15 mL/min、20 mL/min、5 mL/min，工作氣壓0.2 Pa，刻蝕時間10 min時，改變負脈沖偏置電壓，HfO2的刻蝕速率呈上升趨勢，如圖3（b）所示，但隨著負脈沖偏置電壓的增加，基片臺有變黑趨勢，通過EDX成分分析發現，生成的黑色物質是C，如表1所列，表明隨負脈沖偏置電壓的增加，氣體中含C物質更容易離解，同時含有較多的能量，對基片臺表面進行轟 擊，造成更多的C物質在基片臺表面沉積。

圖3 HfO2的刻蝕速率與微波功率、偏置電壓和Ar氣體混合比的關系圖Fig.3 The relationship between HfO2etching rate and microwave power，bias power and mixture ratio ofAr gas

表1 刻蝕后HfO2樣品的EDX分析Table1 The EDX analysis of the etched HfO2sample

在固定微波功率500 W，負脈沖偏置電壓80 V時，維持總的氣體流量為40 mL/min，改變刻蝕氣體CF4/Ar/O2的混合比，O2的流量為10 mL/min，Ar氣體的比例從0～75%變化，發現HfO2的刻蝕速率呈先上升后下降的趨勢，如圖3（c）所示。其原因分析為：反應開始是含F粒子在刻蝕中占主導作用，Ar粒子起輔助作用，以打開Hf-O鍵，隨著Ar氣體比例的增加，有更多的Hf-O鍵打開，含F粒子與更多的Hf結合，生成HfF4氣體，使HfO2的刻蝕速率增加，當Ar的含量足夠大時，對應的CF4減少，高深寬比結構的AAO模板中，有更多的Hf-O鍵打開，但含F粒子的量很少，不足以將Hf移除，已打開Hf-O鍵的非揮發性反應副產物在逸出的過程中，在AAO模板的上半部分又發生再沉積，導致HfO2的刻蝕速率隨Ar氣體比例的增加而減小。值得注意的是，HfO2在AAO模板中的再沉積，阻礙了AAO溝槽底部HfO2的進一步刻蝕（即在同一條件下，進一步增加刻蝕時間，AAO溝槽下半部分側壁的HfO2沒有發生明顯的刻蝕），可知，在實驗條件下，HfO2的刻蝕是有定向性的，這對于HfO2的圖案化很有利，尤其是在高深寬比的結構中的圖案化。

擁有較小的刻蝕速率有利于精準刻蝕[16]。當HfO2用作柵極材料時，對于其干法刻蝕，由于所需材料的厚度較薄，所以精準的刻蝕速率是很有必要的。通過在各種實驗條件的對比分析和實驗驗證，發現在氣壓0.3 Pa、微波功率600 W、偏置電壓100 V條件下，HfO2擁有0.36 nm/min的可控刻蝕速率，刻蝕效果如圖4所示。

圖4 在氣壓0.3 Pa、微波功率600 W、偏置電壓100 V的條件下刻蝕20 min后樣品的SEM圖Fig.4 SEM micrograph of the etched samples at vapor pressure 0.3 Pa，microwave power 600 W，bias power 100 V

AAO模板的納米孔上端有變窄的趨勢，印證了HfO2在刻蝕過程中的再沉積和HfO2的定向刻蝕。在同一刻蝕條件下，通過對沉積在平面上的HfO2樣品進行AFM測量，刻蝕后的表面也非常光滑，均方根線粗糙度為0.17 nm，如圖5所示。

圖5 刻蝕后HfO2樣品的AFM圖Fig.5 AFM micrograph of the etched HfO2sample

3 結論

使用CF4、O2和Ar的混合氣作為刻蝕氣體，用微波ECR等離子體放電對AAO模板中的HfO2進行刻蝕。通過對放電條件的探究，發現CF4、O2和Ar的混合氣可以實現高深寬比結構中的刻蝕，且在氣壓0.3 Pa、微波功率600 W、偏置電壓100 V時，HfO2擁有0.36 nm/min的可控刻蝕速率，非常有利于HfO2的精準圖案化，刻蝕后的刻蝕面非常光滑，具有0.17 nm的均方根線粗糙度，很適于在晶體管中的實際應用。總的來說，本研究探究了HfO2在實用時的可行性，為HfO2在未來集成電路中的應用開辟了新道路。