難降解COD冶煉廢水“近零排放”處理工藝研究

高寶釵，易玉龍，岑家山，閆虎祥，沈燕青

(賽恩斯環保股份有限公司，湖南 長沙 410007)

隨著經濟發展，國家對環保要求越來越嚴，有色金屬行業是能源消耗和污染物排放大戶，是環保整治重點監控對象。近年來，許多有色金屬企業陸續開展了工業廢水回用的試驗研究和工程實踐[1-4]，污水回用技術日趨成熟[5-11]。因此為緩解我國水資源緊張狀況，實現工業廢水資源化，減輕污水對環境的污染，改善區域水環境質量，促進企業生產發展，推廣有色金屬廢水“近零排放”要求是必要的和可能的。

陜西省某集團公司在冶煉過程中產生污酸廢水，污酸廢水先采用電石渣進行中和處理，中和處理后液中影響廢水回用的指標主要包括難降解COD、Ca2+以及TDS。目前，處理難降解COD廢水的方法有許多，如萃取法、吸附法、濃縮法、超聲波降解法、Fenton氧化法、次氯酸鈉法、臭氧氧化法、電化學氧化法等工藝[12-18]。而廢水脫鹽技術主要包括反滲透、電滲析、雙極膜、納濾、多效蒸發、MVR蒸發等[19-30]。

本研究針對陜西省某集團公司產生的污酸中和后液，重點考察深度脫除廢水中難降解COD的有效處理工藝，降低后續膜系統的污染風險，保障膜系統穩定運行，可為項目下一步的工程化開展及調試提供指導，同時亦可為類似廢水的“近零排放”處理提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 廢水來源、水質及要求

廢水來源于陜西省某集團公司原礦焙燒產生的煙氣凈化洗滌水，采用電石渣進行中和后經板框壓濾、戈爾膜過濾處理，處理后出水為實驗廢水，其主要水質指標見表1。

表1 廢水主要水質指標(單位：mg/L，pH無量綱)

注：*表示標準對該指標無要求。

由表1可知廢水中主要含有COD、Ca2+以及TDS，Ca2+為電石渣中和過程中加入的。采用TOC、TC進一步分析可知廢水中的COD主要成分為有機物。

處理要求：廢水產生量為260 m3/d，經處理后出水達到《GB/T 50050—2017 工業循環冷卻水處理設計規范》中表6.1.3再生水用于間冷開式循環冷卻水系統補充水的水質指標要求后回用，其主要水質指標見表1。濃水產生量低于50 m3/d，產水率達到80%。

1.2 主要試劑、材料與儀器

生物制劑為賽恩斯環保股份有限公司專利藥劑、液體；氧化劑為賽恩斯環保股份有限公司專利藥劑、液體；氫氧化鈉為片狀工業級；PAM(聚丙烯酰胺)為工業級陰離子型，分子量約為800萬；碳酸鈉為工業級；氯酸鈉為工業級；活性炭為粉末狀，50～80目。

臭氧發生器：產品型號QJ- 8006K，臭氧產量15 g/h。電膜為TW- ED- 050型號電滲析膜。反滲透膜采用BW30- 400/34i- FR型號的抗污染膜。

臭氧發生器、電膜及反滲透膜試驗裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置圖

1.3 試驗方法

COD脫除效果實驗步驟及方法：取一定體積的廢水加入燒杯中，根據不同的處理工藝加入不同的反應物。臭氧氧化處理工藝時在燒杯中通入臭氧；氯氧化處理工藝時在燒杯中加入一定量的氯酸鈉；活性炭吸附處理工藝時在燒杯中加入一定量的活性炭；生物制劑協同氧化處理工藝時加入一定量的生物制劑與氧化劑進行協同氧化反應30 min，然后加入堿調節至pH=10左右進行水解反應15～20 min，最后加入少量絮凝劑進行絮凝反應，攪拌1～2 min后靜置反應；電膜處理工藝時在電膜裝置中加入廢水，然后進行電膜處理；以上不同處理工藝反應后廢水經過濾實現固液分離，分別過濾后取上清液進行COD的分析檢測。

廢水“近零排放”處理試驗步驟及方法：采用生物制劑協同氧化- 脫鈣作為膜前預處理工藝，其中生物制劑協同氧化- 脫鈣工序為在一定體積廢水中分別依次加入生物制劑、氧化劑、堿、碳酸鈉、PAM，反應完成后進行過濾，過濾后上清液進入膜單元進行脫鹽處理。

1.4 分析項目及方法

pH：酸度計(WTWpH330i)；

COD：重鉻酸鉀法(GB11914-89)；

TDS：電導率/TDS儀(雷磁DDS- 307A)；

總硬度：EDTA滴定法；

總碳/總有機碳/總無機碳：TOC- L型TOC分析儀(SHIMADZU)；

能譜分析：ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)(ThermoFisher-VG Scientific)。

2 結果與討論

2.1 不同處理工藝對COD的脫除效果研究

為了達到1.1節提出的處理要求，實現污酸中和后液的近零排放處理，保證項目的順利實施，首先必須對廢水中呈有機相的COD采用預處理技術進行深度脫除，使其滿足膜系統所需的小于120 mg/L的濃度要求，保障膜系統的長期穩定運行，分別采用臭氧氧化、氯氧化、活性炭吸附、生物制劑協同氧化工藝展開COD深度脫除效果研究。

2.1.1 臭氧氧化處理

本試驗采用臭氧發生器制備臭氧，臭氧產量15 g/h，電壓/頻率為220 V/50 Hz，使用氣源為空氣源，當臭氧投加量分別為1.5、3、6、9、12、15 g/L時，廢水反應1.0 h后分別取樣測量，測量反應前后溶液中COD值，計算COD去除率，試驗結果如圖2所示。

圖2 臭氧氧化處理對COD脫除的影響

由圖2可見，當臭氧投加量分別為1.5、3、6、9、12、15 g/L時，COD去除率分別為2.22%、3.97%、9.2%、10.98%、11.63%、11.7%。整體趨勢表現為，隨著臭氧投加量的增加，COD去除率增加，但增加的幅度不明顯，最高去除率僅為11.7%，試驗表明臭氧對廢水中的COD脫除效果較低。

2.1.2 氯氧化處理

考慮到氯系氧化劑對長鏈、苯環類等難降解有機物有很好的氧化效果，本試驗通過投加氯酸鈉來考察氯氧化處理工藝對COD的脫除效果，當氯酸鈉投加量分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g/L時，廢水反應1.0 h后分別取樣測量，試驗結果見圖3。

圖3 氯氧化處理對COD脫除的影響

由圖3可見，當氯酸鈉投加量分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g/L時，COD去除率分別為3.76%、4.65%、8.14%、11.66%、12.65%、12.72%。隨著氯酸鈉投加量由0.2 g/L提高到1.2 g/L，1.0 h時COD去除率由3.76%增加到12.72%，說明提高藥劑投加量有利于COD的降解，但是提高幅度較低，總去除率僅約為12%，殘留COD濃度仍有255.2 mg/L，遠大于120 mg/L的要求。試驗表明采用氯氧化處理工藝對廢水中的COD脫除效果非常有限。

2.1.3 活性炭吸附處理

本試驗考察了不同活性炭投加量對廢水中COD的吸附性能，當粉末活性炭投加量分別為1、2、4、6、8、10 g/L時，接觸時間2 h，取樣測量廢水中COD值，試驗結果如圖4所示。

圖4 活性炭吸附處理對COD脫除的影響

由圖4可見，當活性炭投加量分別為1、2、4、6、8、10 g/L時，COD去除率分別為4.92%、9.37%、11.76%、17.72%、19.46%、19.97%。出水COD濃度與活性炭投加量成正比，活性炭投加量為10 g/L時，COD去除率為19.97%，加大活性炭投加量，COD去除率并沒有明顯增加，說明活性炭吸附對該廢水吸附能力有限。結合臭氧以及氯氧化處理結果可知，活性炭吸附處理對COD的去除率略高于其他兩種氧化效果，但去除率都較低，無法滿足COD≤120 mg/L的膜系統進水要求。

2.1.4 生物制劑協同氧化- 電膜處理工藝

本試驗考察三種不同體系(單獨電膜、單獨生物制劑協同氧化、生物制劑協同氧化+電膜)對廢水中COD的脫除效果。采用三種不同體系，分別在6組不同藥劑投加量(生物制劑+氧化劑投加量分別為0+0、1+0.5、1+1、1+1.5、2+2、2+3、2+4 mL/L)下反應，測量反應前后廢水中COD濃度，計算COD去除率，試驗結果如圖5所示。

圖5 三種生物制劑協同氧化- 電膜處理體系對COD脫除的影響

由圖5可見，單獨采用電膜處理工藝，出水COD濃度幾乎沒有變化，表明廢水中的有機物在電場的作用下不進行遷移，不能透過膜實現COD的濃縮分離。單獨采用生物制劑協同氧化處理工藝，隨著藥劑投加量的增加，出水COD濃度逐漸降低，COD去除率逐步增加，當生物制劑投加量為2 mL/L，氧化劑投加量為4 mL/L時，出水COD濃度降至109 mg/L，COD去除率提高至62.72%，采用生物制劑協同氧化處理對廢水中的難降解COD有較好的去除效果，能滿足膜系統進水COD≤120 mg/L要求，但無法滿足出水COD≤60.0 mg/L的標準要求，但與臭氧氧化、氯氧化以及活性炭吸附技術相比，去除率已有較大幅度的提升。

通過考察生物制劑協同氧化- 電膜聯合處理工藝，將生物制劑協同氧化作為電膜的預處理工藝，驗證通過預處理能否破除廢水中絡合態的COD，將大分子有機物結構破壞形成小分子或者離子化，從而使離子化的有機物通過電膜而進行分離，結果表明聯合處理與單獨協同氧化的出水COD濃度接近，采用電膜并未提高COD的去除率，主要還是通過協同氧化作用降解部分COD，同時降解過程并未對COD進行離子化，電膜無法對COD進行分離。

綜上分析，污酸中和后液采用生物制劑協同氧化作為COD的最佳預處理工藝，將COD深度脫除至120 mg/L以下后進入膜系統，從而實現廢水的“近零排放”要求。

2.2 廢水“近零排放”處理工藝研究

根據本文1.1章節中的表1及處理要求可知，廢水要實現“近零排放”需要處理的指標主要包括COD、TDS以及總硬度，同時系統產水率要求大于80%。針對總硬度主要考慮投加碳酸鈉生成碳酸鈣沉淀而去除，結合2.1節不同處理工藝對COD的脫除效果研究可知，COD的預處理主要采用生物制劑協同氧化處理，降低后續膜系統進水的COD濃度，將進水COD降低至120 mg/L，保障膜系統的穩定運行，考慮到電膜無法深度脫除COD，因此后續深度處理工藝選擇能同步脫除COD和TDS的反滲透膜處理工藝。

由于廢水處理后出水不僅要滿足污染物指標要求，同時還要滿足產水率要求，因此本試驗采用生物制劑協同氧化+脫鈣作為預處理，分別考察三種不同體系(一級一段反滲透、一級兩段反滲透、兩級一段反滲透)對廢水中COD及TDS的深度脫除效果。

選擇生物制劑投加量為2 mL/L，氧化劑投加量為2 mL/L，碳酸鈉投加量為0.8 g/L下反應，測量生物制劑協同氧化后液、三種不同體系產水中COD及TDS濃度，計算去除率及產水率，結果如表2所示。

表2 不同體系下廢水中TDS及COD脫除效果

由表2可見，采用生物制劑協同氧化- 脫鈣作為預處理工藝，經處理后出水Ca2+濃度降低至40 mg/L，滿足進膜系統條件，同時COD脫除率可達60.74%。將預處理后的出水分別進入三種不同膜系統體系，不同體系出水各污染物濃度由高到低分別為一級兩段>一級一段>兩級一段，三種體系產水水質不僅均能滿足表1中要求，且濃度遠低于標準要求，僅有預處理+一級兩段反滲透系統能同時滿足產水率大于80%的要求，濃水量低于50 m3/d。

本項目最終采用“生物制劑協同氧化- 脫鈣- 一級兩段反滲透”處理工藝，廢水COD脫除率達90.7%，TDS去除率達88.32%，產水率為81.11%，濃水量小于50 m3/d，濃水可用于沖渣或蒸發處理，從而最終實現廢水的“近零排放”要求。

2.3 廢水能譜分析

為了合理妥善的處置膜系統產生的濃水，有必要進一步了解廢水中TDS的主要組成。因此將試驗廢水進行蒸發，蒸發得到鹽分進行能譜分析，分析結果如圖6所示。

圖6 能譜分析圖

通過能譜分析，推測廢水中的TDS可能是硫酸鈣和硫酸鈉。

3 結論

(1)陜西省某集團公司污酸中和后液，具有硬度高、鹽分高、COD難降解等特點，廢水中有機物是廢水中COD的主要成分，且該有機物性質穩定，分別采用臭氧氧化、氯氧化、活性炭吸附及生物制劑協同氧化等處理工藝均無法直接將COD處理至出水要求，但生物制劑協同氧化效果明顯優于其他工藝，經生物制劑協同氧化處理后出水COD濃度低于120 mg/L，滿足膜系統進水水質要求。

(2)經過比較，最終采用“生物制劑協同氧化-脫鈣-一級兩段反滲透”作為廢水處理工藝，采用該工藝COD脫除率可達到90%，脫鹽率達88%，實現80%以上的水回用，濃水產生量低于50 m3/d，可用于沖渣或蒸發處理，從而實現廢水的“近零排放”要求。

(3)能譜分析推測廢水中的TDS可能是硫酸鈣和硫酸鈉。