高碳烴寬溫度范圍燃燒機理構建及動力學模擬

郭俊江 ，唐石云 ，李 瑞 ，談寧馨

1貴州理工學院化學工程學院，貴陽 550003

2西北工業大學航天學院，西安 710072

3四川大學化學工程學院，成都 610005

1 引言

用于航空航天飛行的航空煤油主要是由復雜的碳氫燃料組成。由于實際燃料異常復雜，通常選用實際燃料中幾個重要的組分作為替代燃料來研究燃料的燃燒特性。此外，碳氫燃料燃燒詳細機理通常涉及數以百計的物種和數以千計的基元反應，且隨著燃料組分分子量的增大，物種數和反應數呈指數增加。因此目前國際上主流的趨勢是采用機理自動程序發展詳細機理。國際上已有主流的詳細機理自動程序包括EXGAS1、LISP2、MOLEC3和 MAMOX++4。為了填補國內機理自動生成程序的空白，李象遠團隊自主研發了碳氫燃料燃燒與裂解機理自動生成程序ReaxGen5。目前該程序在高溫燃燒機理6–8構建方面比較成熟，也對低溫燃燒機理做了初步研究9。

燃料燃燒是一個耦合了流動、傳熱、傳質和化學反應等多種物理和化學過程的復雜體系10。然而單一的依靠實驗研究來探索燃燒過程是一項十分艱巨的任務。實際燃料燃燒結合燃燒機理模擬研究可以對燃燒本質現象做出合理的解釋。為了提高燃料燃燒反應的轉化率和選擇性，需要更好地了解各種組分燃燒的詳細過程,對反應的過程和規律進行深入的研究，從而為提高燃料的性能以及改善發動機設計提供更好的依據。正癸烷作為直鏈烷烴的典型代表，常用作替代組分來研究航空煤油的燃燒特性11,12，同時也作為柴油替代組分被廣泛研究13–15。由于正十一烷(C11H24)具有更加接近航空燃料 Jet A-1(C11H22)的分子式而常作為該航空燃料的重要替代組成而被實驗研究16。因此對于高分子碳氫燃料的研究就顯得十分必要。

本文主要目的是結合反應類規則，運用機理自動生成程序ReaxGen發展了單組份高分子碳烴燃料正癸烷和正十一烷燃燒詳細機理；同時為了驗證機理的合理性，對發展的新機理在點火延遲及射流攪拌反應器中的燃燒模擬進行了詳細驗證，并將模擬結果與國內外同類機理及相應的實驗數據進行了比較。

2 燃燒機理構建

高碳烴燃料在燃燒過程中主要會產生大量的小分子和自由基，Ji等人17發現H2/CO/C1–C2等小分子動力學會嚴重影響到 C5–C12直鏈烷烴的熄滅速率快慢，而且目前發動機的開發也主要是關注于低碳氫分子以及 CO的研究，此外高碳烴燃燒反應中主要的熱量來源于 CO與 CO2相關的反應18，因此這些低碳烴對于構建高碳烴類(C5以上)機理十分重要19，所以高碳烴的燃燒機理必須包括高精度的低碳體系核心機理。采用高精度量子化學方法發展精確的小分子核心機理是構建精確燃燒模型的基礎20–23。

本文中正癸烷和正十一烷燃燒詳細機理主要包括由ReaxGen程序5自動生成的擴展機理以及已經被大量實驗驗證的 C0–C2小分子核心機理19兩部分組成。其中ReaxGen程序主要采用反應類規則思想：對于相似結構的不同物種認為一般具有相同的反應活性和反應類型，即具有類似結構的物種的反應活性只依賴于反應中心。如果反應物具有某個反應中心的結構，則對應的產物可以生成，由于反應中心受分子大小和周圍環境的影響很小，因此其反應動力學參數按反應歸類的方式確定，由此可根據反應類型構建相應的子程序模塊，高碳烴的起始反應物調用相應的反應方程，所得的產物也調用對應的反應方程，由此產生一連串的鏈反應及相應的動力學參數，再結合核心機理，得到高碳烴燃燒反應的動力學文件。

ReaxGen程序包含的碳氫燃料燃燒反應類型主要有3,9,24：(1) 烷烴單分子裂解反應；(2) 自由基對烷烴的氫提取反應；(3) 烷基的裂解反應；(4)烷基的異構化反應；(5) 烷基氧化形成烯烴；(6)烯烴裂解反應；(7) 烯烴的氫提取反應；(8) 自由基與烯烴的加成反應；(9) 逆烯反應；(10) 烯基的裂解反應；(11) 烷基與氧氣分子加成反應；(12)烷基過氧自由基的異構化反應；(13) 烷基過氧自由基與HO2和H2O2反應；(14) 過氧烷烴的氧氧均鍵反應；(15) 烷氧基裂解反應；(16) 過氧烷基和氧氣的加成反應；(17) 過氧烷基的裂解反應形成烯烴；(18 )過氧烷基的裂解反應形成環醚；(19) 過氧烷基的β-裂解反應形成較小烷基；(20) 過氧烷基和氧氣分子加成反應；(21) 四氧烷基異構化反應；(22) 雙過氧烷基氧氧均裂反應；(23) 過氧環醚生成反應；(24) 過氧烷基酮裂解反應；(25) 羰基的裂解反應；(26) 環醚的氫提取反應；(27) 過氧環醚的裂解反應；(28) 醛和酮的氫提取反應；(29)酮自由基裂解反應。前面10種為高溫反應類型，后面19種為低溫反應類型。

本文構建的高碳烴燃燒詳細機理中擴展機理部分物種的熱力學數據主要采用Benson25提出的基團貢獻法計算，物種的輸運數據由物質的臨界參數計算得到26，而核心機理的物種熱力學數據和輸運數據主要來自文獻19。

基于上述方法，本文中利用ReaxGen程序耦合核心機理(AramcoMech1.3)19得到正癸烷和正十一烷寬溫度范圍詳細機理，同時考慮到其中第11類反應（烷基與氧分子加成反應）原始數據采用估計值27，本文針對這類反應主要采用了Westbrook模型中28的最新數據，最終發展形成包含1499個物種和5713步反應的正癸烷燃燒詳細新機理和包含1843個物種和6993步反應的正十一烷燃燒詳細新機理。

3 燃燒機理驗證

3.1 激波管點火延遲模擬

點火延時時間是表征燃料燃燒特性的一個十分重要的參數，燃料/空氣自點火現象對于內燃機的研究至關重要，點火延時時間決定了發動機的燃燒和排放特性。因此我們首先驗證了機理的點火延遲動力學模擬并與有效的實驗數據進行對比。

對于正癸烷燃料點火延遲實驗，已經有許多研究者給出了大量的實驗數據，雖然目前已經發展了許多正癸烷的燃燒機理，但是很少能夠精確再現正癸烷燃燒從低溫到高溫的點火延遲燃燒特性。同時目前對于正十一烷的實驗數據相對較少，能夠精確再現正十一烷燃燒從低溫到高溫的點火延遲燃燒特性的詳細機理也十分匱乏。這部分，我們對于本文發展的高碳烴寬溫度范圍燃燒新機理(正癸烷和正十一烷)進行了詳細驗證。所有的模擬結果均由Chemkin-pro程序包29進行動力學計算獲得。

圖1 不同當量比條件下正癸烷點火延時時間模擬結果和實驗數據比較Fig.1 Ignition delay time for n-decane combustion between simulation results and experimental data at different equivalence ratios.

Pfahl等人30研究了正癸烷燃燒機理在不同條件下的點火延遲實驗，為了驗證機理的合理性，應用本研究構建的正癸烷寬溫度范圍燃燒機理在相同的實驗條件下進行模擬研究，同時也對目前國際主流的正癸烷燃燒機理1,28進行了比較。實驗數據與機理模擬結果的比較如圖1a–c所示。點火延時時間定義(τign)為從反應起始時刻到溫度 T隨時間變化率(dT/dt)達到最大時刻的時間間隔。從圖示結果可以看出，本文構建的正癸烷詳細機理與國際主流的機理如Battin-Leclerc等人1和Westbrook等人28發展的正癸烷燃燒詳細機理都能夠與實驗數據吻合，而且所有機理的模擬結果都能很好地呈現出負溫度曲線段的變化趨勢。而且從圖示可以看出無論是在貧油(Φ = 0.5)，化學當量(Φ = 1.0)還是富油(Φ = 2.0)條件下本文提出的正癸烷寬溫度范圍燃燒機理在高溫(T ＞ 1000 K)點火預測結果都能夠更好的與實驗數據吻合，模擬精度較其它機理高。其次，在負溫度區域的模擬效果也較其它機理好，尤其是在化學當量及富油條件下的模擬數據更加接近實驗值。

Zhang等人31首次系統的研究了正十一烷/空氣在激波管中不同條件下的點火延遲實驗。結合實驗條件，對本文構建的正十一烷寬溫度范圍燃燒機理進行模擬驗證，同時對比了國際主流的正十一烷燃燒機理如 Westbrook等人28和 Chang等人32發展的機理。結果如圖2和3所示。其中圖2a，b從有限的實驗數據驗證結果表現出，本文構建的正十一烷燃燒新機理與 Westbrook發展的機理能夠很好的與實驗數據吻合。Chang等人發展的機理模擬結果與實驗數據存在一定的誤差。同時從圖3對于正十一烷高溫燃燒的模擬結果顯示，本文構建的正十一烷燃燒機理能夠在貧油(Φ = 0.5)，化學當量(Φ = 1.0)以及富油(Φ = 2.0)條件下都能夠表現出較高的模擬精度，雖然Westbrook發展的機理能夠在貧油和化學當量條件下很好地再現正十一烷的點火延遲特性，但是在富油條件下如圖3c所示，其模擬結果明顯慢于實驗數據。而 Chang等人發展的正十一烷燃燒機理則在不同當量比條件下的模擬結果與實驗數據都表現出不同程度的差異。

圖2 不同當量比條件下正十一烷點火延時時間模擬結果和實驗數據比較Fig.2 Ignition delay time for n-undecane combustion between simulation results and experimental data at different equivalence ratios.

從點火延遲的模擬驗證可以看出本文構建的正癸烷和正十一烷高碳烴寬溫度范圍燃燒新機理具有很高的模擬精度，說明了本文高碳烴燃燒機理構建方法的合理性與精確性。

圖3 不同當量比條件下正十一烷高溫燃燒點火延時時間實驗數據和模擬結果比較Fig.3 Ignition delay time for high temperature combustion of n-undecane between simulation results and experimental data at different equivalence ratios.

3.2 主要物種濃度曲線模擬

燃料在射流攪拌反應器(JSR)中的燃燒實驗數據對于燃燒機理的合理性驗證十分重要。Dagaut33,34對此充分的究了正癸烷和正十一烷在不同條件下的燃料燃燒過程中重要物種濃度的變化關系，同時Biet等人1對于正癸烷單組份以及多組份燃料在攪拌反應器燃燒過程中的重要物種濃度演進曲線進行了研究。由于反應物的消耗以及產物的生成在燃燒過程中扮演著重要角色，本文中主要以反應物燃料分子和氧氣，產物一氧化碳和二氧化碳的濃度變化作為研究對象。所有的模擬結果均由恒壓等溫的零維反應模型計算得到。

圖4 本文詳細機理，Battin-Leclerc機理和Westbrook機理對1.0 × 106 Pa,Φ = 1.0和停留時間為1s條件下0.1%正癸烷射流攪拌氧化中的重要物種a (n-Decane),b (O2),c (CO),d (CO2)濃度曲線模擬結果與實驗數據對比Fig.4 Comparisons of experimental and calculated results using our n-decane mechanism,mechanism developed by Battin-Leclerc,and mechanism developed by Westbrook for important species concentrations including (a) n-decane,(b)oxygen,(c) carbon monoxide and (d) carbon dioxide in a JSR for 0.1% n-decane diluted in nitrogen at a pressure of 1.0 × 106 Pa,Φ = 1.0 and residence time of 1s.

應用本研究構建的正癸烷和正十一烷燃燒詳細新機理，在射流攪拌反應器中進行模擬，模擬條件與文獻1,33,34中報道一致。為了說明所構建機理的合理性，對文獻公布的Battin-Leclerc1，Westbrook28以及 Chang等人32發展的正癸烷和正十一烷燃燒模型也在同樣的條件下進行模擬。正癸烷燃燒的模擬結果與實驗數據如圖4和5所示，正十一烷燃燒的模擬結果與實驗數據如圖6–8所示。

圖4和5的圖示結果表明所有的正癸烷燃燒詳細機理能夠與實驗數據吻合較好。其中圖4所示，本文構建的正癸烷燃燒機理表現出更高的模擬精度。模擬結果中，無論是反應物燃料分子正癸烷和O2還是產物 CO和 CO2的摩爾分數曲線都能夠更好的與實驗數據吻合。然而模擬結果中仍然存在差異，例如如圖5所示，雖然所有的詳細機理都能夠定性地預測正癸烷在1.0 × 105Pa條件下正癸烷射流攪拌氧化中的主要物種的變化關系，但在定量上與實驗數據仍然存在不同程度的差異。從圖示結果也可以看出本文構建的正癸烷燃燒詳細機理在溫度高于700 K的條件下，都比Battin-Leclerc和 Westbrook發展的正癸烷機理表現出更高的模擬精度，更加接近實驗數據，說明了本文發展的正癸烷燃燒詳細新機理在預測正癸烷燃燒時具有較高的合理性與準確性。

圖5 本文詳細機理，Battin-Leclerc機理和Westbrook機理對1.0 × 105 Pa,Φ = 1.0和停留時間為1.5 s條件下0.23%正癸烷射流攪拌氧化中的重要物種a (n-decane),b (O2),c (CO),d (CO2)濃度曲線模擬結果與實驗數據對比Fig.5 Comparisons of experimental and calculated results using our n-decane mechanism,mechanism developed by Battin-Leclerc,and mechanism developed by Westbrook for important species concentrations(a) n-decane,(b) oxygen,(c) carbon monoxide and (d) carbon dioxide in a JSR for 0.23% n-decane diluted in helium at a pressure of 1.0 × 105 Pa,Φ = 1.0 and residence time of 1.5 s.

圖6 –8分別描繪了正十一烷在當量比Φ = 0.5、Φ = 1.0以及Φ = 2.0條件下的模擬結果，結果表明所有的機理都能夠定性地再現正十一烷的燃燒特性。如圖6a–d所示，本文構建的正十一烷燃燒詳細新機理在貧油(當量比為0.5)條件下，模擬結果相較于其它機理更加貼近實驗數據，表現出較高的模擬精度。在化學當量(當量比為1.0)情況下，Westbrook發展的正十一烷詳細機理對于正十一烷分子以及CO和CO2能夠給出很好的預測結果，而Chang發展的燃燒機理主要是對于O2分子的模擬結果表現更佳，而本文構建的正十一烷燃燒詳細機理則能夠很好地再現 CO和 CO2濃度變化的實驗結果。在富油(當量比為2.0)條件下，三套機理都能夠定性地再現正十一烷燃燒過程中重要物種濃度的變化關系，但是定量上都存在著一定的誤差，例如如圖8a所示本文發展的機理在700–800 K的模擬值明顯高于實驗數據，而其它兩個機理則相對表現出比較好的預測結果。而圖8b,c則可以看出本文發展的機理在溫度低于800 K的區間對于氧氣濃度和 CO濃度的預測結果相較于其它機理表現出更高的模擬精度，但是三個機理在溫度高于900 K時都不能給出很好的模擬結果。同時正如圖8d所示，三組機理不能再現CO2濃度變化趨勢。結果表明三組機理都不能完全再現不同反應條件下各物種濃度的變化規律，為了同時滿足所有物種濃度曲線的模擬結果，發展適用于寬溫度范圍，寬壓力范圍和不同當量比條件下的綜合詳細機理，進一步的機理研究工作需要展開。

圖6 本文詳細機理，Chang機理和Westbrook機理對1.0 × 106 Pa,Φ = 0.5和停留時間為1s條件下0.1%正十一烷射流攪拌氧化中的重要物種a (n-undecane),b (O2),c (CO),d (CO2)濃度曲線模擬結果與實驗數據對比Fig.6 Comparisons of experimental and calculated results using our n-undecane mechanism,mechanism developed by Chang,and mechanism developed by Westbrook for important species concentrations(a) n-undecane,(b) oxygen,(c) carbon monoxide and (d) carbon dioxide in a JSR for 0.1% n-undecane diluted in nitrogen at a pressure of 1.0 × 106 Pa,Φ = 0.5 and residence time of 1 s.

4 詳細機理簡化

考慮到詳細機理的復雜性以及機理分析計算量大和時耗長，本文采用Pepiot-Desjardins 等35提出的DRGEP方法對詳細機理進行了簡化。其組分間關系值定義為：

同時引入誤差傳播的概念，考慮組分之間的直接和間接關系，組分A不僅能直接受組分B的影響，也可以通過第三組分，并通過其它路徑來影響A。兩組分之間的路徑依賴系數定義如下:

其中S1= A,Sn= B。在DRGEP35,36方法中RAB是組分之間相關性系數的最終表達式，DRGEP方法同時考慮了物種之間直接和間接的關系，而且將物種的生成和消耗分開進行分析，還考慮到不同路徑對組分之間的影響。與直接關系圖(Directed Relation Graph,DRG)37,38方法相比，DRGEP方法針對于初始重要物種的選取依賴性變得更強。為了使最終的簡化機理具有比較寬的應用范圍，本文以CHEMKIN程序包中的senkin計算的均相自點火模擬結果作為分析基礎。所選取的工況范圍是當量比(Φ) = {0.5,1.0,2.0},壓力(P) = {1.0 × 105Pa,5.0 ×105Pa,1.0 × 106Pa },溫度(T) = {600 K,800 K,1000 K,1200 K,1400 K}。在計算正癸烷的機理簡化中主要選取正癸烷、O2和N2作為初始預選組分，正十一烷的機理簡化中主要選取正十一烷、O2和 N2作為初始預選組分采用不同的閾值 ε生成簡化機理。對不同閾值條件下得到的簡化機理在抽樣范圍內的點火延時時間模擬結果與詳細機理進行比較,在可接受的誤差內最終選擇得到正癸烷和正十一烷簡化機理:

(1) 正癸烷簡化機理閾值取0.01時，包含709個組分和2793步基元反應。

(2) 正十一烷簡化機理閾值取0.01時，包含820個組分和3115步基元反應。

圖7 本文詳細機理，Chang機理和Westbrook機理對1.0 × 106 Pa,Φ = 1.0和停留時間為1s條件下0.1%正十一烷射流攪拌氧化中的重要物種(a) (n-undecane),(b) (O2),(c) (CO),(d) (CO2)濃度曲線模擬結果與實驗數據對比Fig.7 Comparisons of experimental and calculated results using our n-undecane mechanism,mechanism developed by Chang,and mechanism developed by Westbrook for important species concentrations (a) n-undecane,(b) oxygen,(c) carbon monoxide and (d) carbon dioxide in a JSR for 0.1% n-undecane diluted in nitrogen at a pressure of 1.0 ×106 Pa,Φ = 1.0 and residence time of 1 s.

圖8 本文詳細機理，Chang機理和Westbrook機理對1.0 × 106 Pa,Φ = 2.0和停留時間為1s條件下0.1%正十一烷射流攪拌氧化中的重要物種(a) (n-undecane),(b) (O2),(c) (CO),(d) (CO2)濃度曲線模擬結果與實驗數據對比Fig.8 Comparisons of experimental and calculated results using our n-undecane mechanism,mechanism developed by Chang,and mechanism developed by Westbrook for important species concentrations (a) n-undecane,(b) oxygen,(c) carbon monoxide and (d) carbon dioxide in a JSR for 0.1% n-undecane diluted in nitrogen at a pressure of 1.0 × 106 Pa,Φ = 2.0 and residence time of 1 s.

圖9和10分別給出了正癸烷詳細機理和簡化機理以及正十一烷詳細機理和簡化機理在不同當量比和壓力下的點火延時時間模擬結果。由圖9和10可以看到，簡化機理模擬結果的變化趨勢在較寬的模擬范圍內與詳細機理的模擬結果能較好吻合，驗證了簡化模型的合理性。

圖9 正癸烷詳細機理與簡化機理點火延時時間模擬結果比較Fig.9 Predicted ignition delay time of detailed mechanism and simplified mechanism for n-decane combustion.

圖10 正十一烷詳細機理與簡化機理點火延時時間模擬結果比較Fig.10 Predicted ignition delay time of detailed mechanism and simplified mechanism for n-undecane combustion.

圖12 正十一烷燃燒中不同條件下各反應速率對點火延時的敏感度分析Fig.12 Sensitivity of ignition delay time at different conditions during combustion of n-undecane.

5 敏感度分析

敏感度分析方法對于認識燃料燃燒動力學中的關鍵反應以及機理簡化等都具有十分重要作用。為了考查正癸烷和正十一烷燃燒反應機理中，對點火延遲影響較大的關鍵反應，本文采用Kumar等39提出的計算方法，對正癸烷和正十一烷簡化機理點火延遲做敏感度分析。具體方法與以前發展的正庚烷體系9和正丙基環己烷體系8相同，點火敏感度分析結果如圖11和12所示。

圖11給出了正癸烷燃燒簡化機理中對點火延遲最敏感的前15個反應，在低溫燃燒條件下無論是1.0 × 105Pa還是1.0 × 106Pa 反應2HO2= H2O2+ O2和反應 H2O2= 2OH(+M)都表現出較強的敏感性，前者表現出點火抑制作用，主要是由于鏈終止反應消耗了 HO2自由基，而形成相對穩定的H2O2分子。而后者表現出點火促進作用，主要是因為支鏈反應，由穩定的H2O2分子產生了兩個活潑的OH自由基，提高了反應體系的活性。在高壓(1.0 × 106Pa)如圖11b 所示，反應HO2+ s21C10H20表現出最大的點火抑制作用，主要是由于該反應與低溫主要的反應通道競爭，消耗了低溫主要反應中間體過氧烷基 s45C10H21O，降低了低溫燃燒的反應活性。其次在1.0 × 105Pa條件下如圖11a所示，燃料分子與HO2的氫提取反應也表現出較強的點火促進作用，與前期的正庚烷體系9的研究結果相同。

圖12給出了正十一烷燃燒簡化機理中對點火延遲最敏感的前15個反應，結果顯示與正癸烷的點火敏感度十分類似。反應2HO2? H2O2+ O2和反應(+M)也都表現出較強的敏感性；在1.0 × 105Pa條件下如圖12a所示，燃料分子與HO2的氫提取反應表現出較強的點火促進作用；在1.0 × 106Pa條件下如圖12b所示，C2H3參與的反應表現出較強的點火敏感性。

6 結論

高碳烴燃燒機理的精確性對于認識燃料的燃燒特性和發展高性能航空煤油燃燒模型具有十分重要的作用，為發動機設計提供了基礎數據。本文綜合29種燃燒反應類型結合國內首套機理自動生成程序ReaxGen成功發展了正癸烷和正十一烷兩種高碳烴寬溫度范圍燃燒詳細新機理。為了驗證機理的合理性，主要模擬驗證了燃料燃燒的點火延時時間以及重要物種濃度演進變化規律，結果表明本文發展的高碳烴寬溫度范圍燃燒機理能在比較寬泛的溫度、當量比和壓力條件下表現出良好的模擬結果，驗證了本文機理構建方法的合理可靠性。鑒于詳細機理的復雜性，以及在部分條件下的模擬結果仍然存在差異，下一步工作將會就具體的關鍵反應進行動力學計算，給出高精度計算的動力學數據，來進一步完善航空煤油高碳烴的燃燒機理。