NiCo2S4六角片作為鈉離子電池負極材料的電化學性能及儲鈉動力學

趙明宇，朱 琳，付博文，江素華，周永寧，宋 云

復旦大學材料科學系，上海 200433

1 引言

可充電的鋰離子電池憑借其工作電壓高、能量密度大、安全性能好和環境友好等優勢，已逐步成為新能源汽車的重要動力體系1–3。然而，受限于匱乏的鋰資源，近年來鋰鹽的價格急速攀升，導致電動汽車的成本居高不下4–7。為了解決成本問題，當前很多研究者們開始轉向對鈉離子電池的研究，原因主要有如下兩點：1) 鈉在地殼中含量較高，且分布廣泛。此外，鈉成本低廉，鈉鹽價格僅為鋰鹽的 1/20；2) 鈉電池和鋰電池具有類似的工作原理，可以相互借鑒8。

雖然鈉電池能夠部分解決鋰電池所存在的問題，但其研究仍然處于起步階段。眾所周知，電極材料對電池的電化學性能起著決定性作用9,10。然而，盡管鈉電池與鋰電池具有相似的工作原理，但是作為商用的鋰電池負極材料，石墨僅能在醚類電解液中發生鈉離子脫/嵌反應，且容量只有100 mAh·g-111。因此，開發新型、高比容量和長循環穩定性的鈉電池負極材料成為當前研究的熱點12。

具有尖晶石結構的雙元金屬硫化物NiCo2S4，因具有較高的室溫電導率(約為 1.25 × 106S·m-1)以及雙元過渡金屬 Ni和 Co之間的協同催化作用，使其在電化學儲能領域具有廣泛的應用，例如，電解水制氫13，鋰離子電池14和超級電容器15等。然而，NiCo2S4材料體系作為鈉離子電池負極材料的研究目前在國內外尚未開展。

2 實驗部分

2.1 前驅體NiCo2(OH)6的納米六角片的制備

NiCo2(OH)6納米六角片是通過共沉淀法制備獲得：首先，將 5 mmol CoCl2·6H2O、2.5 mmol NiCl2·6H2O 以及 45 mmol烏洛托品(HMT)溶解分散在 1000 mL的去離子水中。將混合得到的粉紅色溶液在氬氣保護和磁力攪拌的條件下120 °C水熱反應6 h。待冷卻至室溫后，通過真空抽濾得到亮粉色的沉淀，使用去離子水和酒精交替清洗 3次。將所獲亮粉色沉淀在 60 °C烘箱中保溫 12 h即可得到粉紅色NiCo2(OH)6納米六角片粉末。

2.2 NiCo2S4納米六角片的制備

NiCo2S4納米六角片是通過一步氣相硫化法而進行制備。取 100 mgNiCo2(OH)6粉末作為金屬源，配120 mg硫粉作為硫源，在300 °C氫氬混合氣(H2與Ar的體積比為5 :95)中硫化1.5 h得到黑色的 NiCo2S4納米六角片。作為性能對比的NiCo2O4粉末，是通過在空氣中 500 °C煅燒NiCo2(OH)6粉末3 h獲得。

2.3 形貌結構表征

掃描電子顯微鏡(SEM)表征在Cambridge S-360上進行。原子力顯微鏡(AFM)表征在 Bruker Dimension Icon上進行。選區電子衍射(SAED)和高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)測試在JEM 2011 TEM下進行，加速電壓為200 kV。采用粉末X射線衍射儀(XRD，D8-ADVANCE，Bruker)表征材料的結構和物相組成。采用 X射線光電子能譜儀(XPS，PHI5000C型)在真空度為 1.3 × 10-7Pa，通過單色 Al、KαX射線源來分析表征材料的組成及化學狀態。

2.4 電化學性能測試

電極片的質量是由全自動電子分析天平測得(Quintix 35-1CN，Sartorius)。NiCo2S4作為負極(其中石墨烯作為導電助劑，PVDF作為粘結劑。活性物質、導電助劑與粘結劑的質量比為 70 :15 :15)，高純度金屬鈉作為對電極。聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作 為 隔 膜 ，1 mol·L-1NaSO3CF3/DEGDME(二乙二醇二甲醚)作為電解液，并組裝成2032型扣式電池。整個電池的組裝過程在水/氧含量均在 0.15 mg·m-3以下的手套箱中完成。電池的恒電流充放電測試是在室溫下由 LAND CT2001A電池測試系統進行，測試電壓范圍為：0.01–2.80 V。循環伏安測試是在 CHI 660e電化學工作站上進行。

3 結果與討論

3.1 形貌結構表征

圖1 (a)二維NiCo2S4六角片的XRD圖；(b)二維NiCo2S4六角片的Ni 2p高吸收XPS光譜；(c) Co 2p高吸收XPS光譜；(d) S 2p高吸收XPS光譜Fig.1 (a) XRD pattern of 2D NiCo2S4 hexagonal nanosheets and high-resolution XPS spectra of (b) Ni 2p,(c) Co 2p,and(d) S 2p of as-obtained NiCo2S4 nanosheets sample.

圖1 a是硫化后制得的NiCo2S4的XRD圖，衍射峰對應于 NiCo2S4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)、(444)和(731)面 ， 無其他明顯的雜質衍射峰的出現。這表明NiCo2(OH)6的納米六角片通過硫化，形成了高純度的 NiCo2S4。采用 X射線光電子能譜(XPS)對NiCo2S4的元素成分和化合態進行了表征，其中Ni，Co，S元素的高分辨譜，如圖 1b–d所示。利用高斯擬合：Ni 2p能譜中存在兩個自旋-軌道分裂峰(spin-orbit doublet)，對應于Ni2+和Ni3+，同時存在兩個伴峰(shake-up satellite)。Co 2p的能譜圖與 Ni 2p能圖譜類似：也出現兩個自旋-軌道分裂峰，對應于 Co2+和Co3+同時存在兩個伴峰。S 2p的能譜圖中存在兩個主峰和一個伴峰。上述結果與文獻報道的吻合，進一步說明了前驅體經過硫化成功形成了 NiCo2S414,24。作為性能對比的NiCo2O4，其XRD與XPS表征結果如圖S1 a–d所示(Supporting Information)，XRD圖中，衍射峰分別與 NiCo2O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(531)晶面相對應，無其他明顯的雜質衍射峰出現。這表明 NiCo2(OH)6納米六角片通過空氣灼燒，形成了高純度的 NiCo2O4。XPS的表征結果也與文獻報道相吻合，進一步說明了前驅體經過在空氣中灼燒成功形成了純相的。

為了表征樣品的形貌，圖 2a，b分別給出了NiCo2S4的低倍和高倍 SEM圖。如圖 2a所示，NiCo2S4呈現出二維六角形薄片狀，且邊長約為2 μm。高倍SEM圖(圖2b)進一步表征出這些六角形薄片表面較為粗糙，這可能是由于硫蒸氣與前驅體表面反應所致17。與 SEM 結果相吻合，AFM測試結果也證實了NiCo2S4的六角片形貌。此外，通過原子力顯微鏡輕敲模式(AFMTapping Mode)，獲得了 NiCo2S4六角片的厚度信息，其厚度約為 30 nm。圖 S1e、f分別給出了 NiCo2O4的高倍和低倍 SEM圖，如圖所示，NiCo2O4呈現出與NiCo2S4相似的形貌，同樣為六角形薄片狀，并且邊長約為2 μm。

圖2 二維NiCo2S4六角片的(a，b) SEM圖和(c) AFM圖Fig.2 (a,b) SEM images and (c) AFM image of 2D NiCo2S4 hexagonal nanosheets.

圖3 a為NiCo2S4的TEM形貌。NiCo2S4呈現出規則六角片形狀，邊長約為 2 μm，該結果與SEM和AFM的結果相一致。圖3b為其選區電子衍射圖(SAED)，呈現明顯的衍射環特性，表明通過氣相硫化獲得的 NiCo2S4為多晶結構。此外，衍射環由內而外分別對應 NiCo2S4晶體的(111)、(220)、(222)、(400)、(511)以及(440)晶面，與XRD結果一致。圖3c為NiCo2S4的高分辨TEM(HR-TEM)圖，該圖顯示存在5.42和2.83 ? (1 ? =0.1 nm)的晶面間距，它們分別與 NiCo2S4的(111)和(311)晶面相對應。

圖3 二維NiCo2S4六角片的(a)低倍TEM圖；(b)選區電子衍射圖；(c)高分辨TEM圖Fig.3 TEM image (a);SADE (b) and HR-TEM image (c) of 2D NiCo2S4 hexagonal nanosheets.

3.2 電化學儲鈉性能表征

基于NiCo2S4的二維片層結構，本文對其電化學儲鈉性能進行了測試。圖4a為NiCo2S4在0.01–3.00 V范圍內，前 1至 4圈的循環伏安特性曲線(CV)，掃描速率為0.1 mV·s-1。圖4b為不同充放電狀態下，NiCo2S4電極片的離線XRD表征圖。通過CV圖以及離線 XRD表征圖可以得出：首次放電過程中，NiCo2S4在 1.33和 0.73 V存在兩個還原峰。如圖4b所示，當放電至1.3 V左右，NiCo2S4的相依舊存在，該過程為 Na+的插嵌反應。由此可以得出 1.33 V位置的峰對應于 Na+嵌入到NiCo2S4晶體中形成NaxNiCo2S4這一過程18。當放電至 0.7 V左右，NiCo2S4相消失，并出現 Na2S相，該結果表明位于 0.73 V的強峰主要對應于固體電解質界面膜(SEI)的形成以及在電化學轉化反應過程中生成 Ni，Co和 Na2S。在首次充電過程中，NiCo2S4在1.73和 2.03 V存在兩個氧化峰。如圖 4b所示，當充電至 1.7 V左右，對應的Na2S峰強度減弱并隨著充電的進行逐漸消失，這一結果表明1.73和2.01 V的兩個氧化峰分別對應于表面脫鈉過程和Ni、Co轉化為NiSx和CoSx的過程。

從第二圈循環曲線中可以看出，1.33 V處的還原峰消失，并且 0.73 V的還原峰強度減弱并移至0.95 V。推測是因為NiCo2S4的結構在第一圈循環之后發生了不可逆轉變，且 SEI膜的生成也導致不可逆容量損失19,20。但是從第二圈循環開始，后續循環相應的還原/氧化峰位置均能與第二圈高度重合，這表明 NiCo2S4電極材料具有良好的循環可逆性能21。

圖4 (a) NiCo2S4六角片前四圈循環伏安曲線；(b)不同充放電狀態下NiCo2S4電極片的離線XRD表征圖；(c) NiCo2S4六角片電極前五圈恒流充電/放電曲線；(d) NiCo2S4與NiCo2O4電池的前60圈循環性能對比圖；(e) NiCo2S4與NiCo2O4電池的倍率性能對比圖Fig.4 (a) First four CVs of NiCo2S4 hexagonal nanosheets;(b) The off-line XRD pattern of the NiCo2S4 electrode of different charging/discharging states;(c) First five charge/discharge profiles of NiCo2S4 hexagonal nanosheets;(d) Cycling performance of NiCo2S4 and NiCo2S4;(e) Rate performance of NiCo2S4 and NiCo2S4.

圖4 c為NiCo2S4電極在前1至5圈的恒流充放電曲線圖(GDC)，循環電壓范圍為 0.01–2.80 V。首次放電，在1.46和0.81 V處都出現了明顯的放電平臺，分別對應于圖 4a循環伏安曲線的兩個還原峰。首次的放電比容量達到 872 mAh·g-1，超出 NiCo2S4的理論容量(704 mAh·g-1)。這主要是因為表面離子的吸附以及SEI膜的形成22,23。首圈充電比容量為522 mAh·g-1，庫倫效率為60%。庫倫效率低的主要原因是 SEI膜的形成以及部分形成的多硫化物溶解于電解液中24,25。第一次充電過程中在2.23 V處有一個平臺，對應于Na2S的分解以及Ni、Co金屬顆粒被氧化26,27。從第二圈開始，后續循環的GDC曲線高度重合，進一步證實了NiCo2S4具有良好的儲鈉電化學可逆性28。

圖4d對比了NiCo2S4與NiCo2O4在相同的條件下(電流密度為 1000 mA·g-1)的充放電循環性能。從圖中可以看出，二維 NiCo2S4納米片在 60次循環后仍然保持高達 387 mAh·g-1的放電容量，該值明顯高于相同條件下的 NiCo2O4(129 mAh·g-1)。這一結果表明NiCo2S4具有更優異的循環性能以及更高的可逆容量。

為了研究材料的倍率性能，將所制備的NiCo2S4與 NiCo2O4電極在不同的電流密度下進行充放電循環。圖 4e分別給出 NiCo2S4與NiCo2O4電極在不同倍率下充放電的循環性能。在 200、400、800、1000和 2000 mA·g-1的電流密度下，NiCo2S4電極的放電容量分別為542、398、347、300 和 217 mAh·g-1。而對于NiCo2O4電極，在 200、400、800、1000和 2000 mA·g-1的電流密度下，其放電容量分別為 349、173、126、118 和 100 mAh·g-1。顯然，相比于NiCo2O4，NiCo2S4展現出更加優異的倍率性能。主要得益于NiCo2S4的高導電性。

為了對 NiCo2S4優異的儲鈉性能進行分析，本文對其動力學行為進行了研究。圖 5a為NiCo2S4在不同掃描速率下的循環伏安曲線。由圖可知，隨著掃速增加，峰電流逐漸增加，還原峰電位降低，氧化峰電位升高。根據先前報道，峰電流(i )與掃速(v) 存在如下關系29,30：

其中 i為峰電流，v為掃描速率，a、b為調整參數。圖 5b為 lgi與 lgv的關系曲線，其斜率為 b值。線性擬合后得到的還原峰(0.1 mV·s-1時約為0.93 V)以及在氧化峰(0.1 mV·s-1時約為 1.73 V)的b值分別為 0.56和0.69。根據先前報道，當 b值等于 1時，該氧化還原過程為贗電容行為；當 b值等于0.5時，該氧化還原過程為嵌入(脫出)擴散行為，比容量與鈉離子脫/嵌數成線性關系。對NiCo2S4的兩個氧化還原峰計算得出的 b值介于0.5和1之間，說明這些氧化還原過程既存在擴散行為也存在一部分贗電容行為，其中贗電容行為有利于提高倍率性能28。圖 5c、d進一步給出了在不同掃描速度下，氧化還原過程中贗電容的貢獻，由于 NiCo2S4的氧化還原過程由贗電容行為和嵌入擴散行為兩部分組成，所以峰電流i可用方程(3)表述31,32：

其中，k1和 k2對應贗電容行為和嵌入擴散行為所占比例，根據峰電流變化可以進行調整。圖5c中的藍色部分即為贗電容行為所占貢獻，全部電荷的71%來源于贗電容行為，并且圖5d表明贗電容貢獻隨著掃描速率的增加而增加。這種贗電容行為是有利于提高倍率性能和長周期循環穩定性的。

在 NiCo2S4電極的充放電過程中贗電容有較大的貢獻可能主要得益于：二維 NiCo2S4納米片擁有高活性表面，并且提供了 Na+擴散的快速通道，納米級的厚度也縮短了電解液中離子的擴散路徑。此外，石墨烯的加入不僅可以增強電極的電子電導率，而且還在循環過程中緩沖 NiCo2S4的體積變化以及穩定 SEI層，從而進一步提升NiCo2S4的電化學性能25。

圖5 (a) NiCo2S4六角片在不同掃描速率下(0.1到0.4 mV·s-1)的循環伏安曲線；(b) 在不同峰電壓下的lgi vs lgv的曲線；(c) 在0.4 mV·s-1下循環伏安曲線中贗電容對電流的所占比例圖；(d) 在不同掃描速率下贗電容貢獻所占比例條形圖Fig.5 (a) CVs of NiCo2S4 hexagonal nanosheets at various scan rates from 0.1 to 0.4 mV·s-1;(b)Corresponding lgi vs lgv plots at each redox peak (peak current:i,scan rate:v);( c) CV curve with the pseudocapacitive contribution shown by the blue region at a scan rate of 0.4 mV·s-1;(d) bar chart exhibiting the contribution ratio of pseudocapacitive contribution (blue) at various scan rates.

4 結論

本文采用共沉淀以及后續的氣相硫化成功制備了二維NiCo2S4納米片。電化學測試表明，NiCo2S4電極具有明顯優于NiCo2O4電極的電化學性能。在1000 mA·g-1的電流密度下，循環60次后NiCo2S4電極仍可保持約387 mAh·g-1的可逆比容量，此外，歸功于NiCo2S4納米片二維片層結構，NiCo2S4在儲鈉過程中存在贗電容行為，展現出優異的倍率性能(在200、400、800、1000和2000 mAh·g-1的電流密度下，容量分別為542、398、347、300和217 mAh·g-1)。上述結果不僅證實了二維NiCo2S4納米片作為鈉電負極材料的潛在應用，而且也為其他過渡金屬硫化物的結構設計以及其在能源轉換與存儲領域中的應用提供了一種新的思路。