改良銅乙二胺法應用于手工紙特性黏度和聚合度測定的適用性探討

劉 鵬，章若紅，江 艷，劉 峻，孫夢捷，閆玥兒，唐 頤

(1． 中華古籍保護研究院(復旦大學圖書館)，上海 200433；2． 制漿造紙科學與技術教育部/山東省重點實驗室(齊魯工業大學)，山東濟南 250353；3． 復旦大學化學系，上海 200433； 4． 上海市質量監督檢驗技術研究院，上海 201114)

0 引 言

手工紙是中華文化的主要載體[1]。對手工紙的研究，一方面，可以作為古籍文獻資料科技考古斷代的根據[2]。另一方面，有助于發展長壽命和抗張、耐折、撕裂等力學性能與被修復古籍相當的修復用紙，以保證古籍的修復質量和長期保存[3-4]。紙張纖維素的聚合度是影響紙張壽命及其力學性能的關鍵因素之一，對確定古籍紙張年代和衡量修復紙質量有重要意義。但《GB/T 1548—2016紙漿銅乙二胺(CED)溶液中特性黏度值的測定》[5]中測定纖維素聚合度的銅乙二胺(CED)法，僅針對木素含量低于0.5%的紙漿。由于手工紙纖維內部仍殘留較多木素，所以，直接將CED法用于手工紙只能獲得表觀特性黏度。只有排除木素的影響，才能獲得正確的特性黏度和聚合度。針對上述問題，本研究分別選取了皮紙、麻紙、竹紙和草紙中的迎春紙、苧麻紙、元書紙和龍須草紙，探討了CED法在手工紙檢測中的適用性及其影響因素，并對手工紙特性黏度和聚合度進行了測試，希望能夠為手工紙和古籍紙張的相關研究提供一定依據和借鑒。

1 材料與方法

1．1 實驗材料

迎春紙、苧麻紙、元書紙、龍須草紙：復旦大學中華古籍保護研究院提供。

漿粕：齊魯工業大學省部共建生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室提供。

CED溶液：1 mol/L，購自西格瑪奧德里奇(上海)貿易公司。

1．2 實驗儀器

北歐標準黏度計：定制，購自上海耶茂儀器儀表有限公司。

恒溫水浴鍋：HH-601S，購自上海崢嶸儀器有限公司。

50 mL溶解瓶：購自中國制漿造紙研究院有限公司。

1．3 實驗方法

1．3．1手工紙纖維木素含量測試 測定步驟參照《GB/T 747—2003紙漿酸不溶木素的測定》[6]和《GB/T 10337—2008造紙原料和紙漿酸溶木素的測定》[7]計算總木素含量。

1．3．2手工紙纖維特性黏度和聚合度 測試測試步驟參照《GB/T 1548—2016紙漿銅乙二胺(CED)溶液中特性黏度值的測定》[5]。需要說明的是，本研究使用的溶解瓶具有特制的排氣蓋(圖1)，在配制溶液后可及時將空氣排出，后續討論了有無空氣對手工紙特性黏度的影響。此外，向溶解瓶中加入適量玻璃珠，可提高振蕩混合效果。

2 結果與討論

2．1 木素含量的影響

用于紙漿特性黏度測試的CED法的儀器設備投入較低，操作簡便，是一種適合普遍推廣的方法。但GB/T 1548—2016中，CED法僅適用于木素含量低于0.5%的紙漿特性黏度測定[5]，而無論是古籍紙張和修復用紙都含有較多木素，例如，本研究中迎春紙和元書紙的木素含量分別達到1.24%和5.05%，已遠超過0.5%的范圍，所以它們測得的結果都不是嚴格意義上的纖維素特性黏度和聚合度。必須探討適于手工紙特性黏度和聚合度的CED改良測試方法。

由于手工紙中的木素含量不同，故本研究首先選取了不同木素摻雜比例的纖維素為手工紙模型物，探討了木素含量對模型物CED法特性黏度的影響(圖2)。提高木素含量導致模型物的特性黏度值呈線性下降(圖2中圓形所示)。這是由于在總量恒定情況下，增加木素含量即減少纖維素的含量，纖維素在銅乙二胺中的濃度也相應降低，因此，該溶液的特性黏度也隨之降低，模型物特性黏度值與未添加木素的纖維素特性黏度值之差隨著木素含量提高而增大。為了修正這一結果，模型物中纖維素的特性黏度可通過纖維素在CED溶液中所占的實際濃度進行計算，公式如下：

(1)

式中：[η]c代表不計算木素含量的纖維素的特性黏度，mL/g；[η]l為計算木素含量的模型物的特性黏度，mL/g；χ%，木素的質量分數。圖2中菱形所示顯示了由式(1)計算的纖維素的特性黏度值。結果顯示，去除木素含量后，所得的按纖維素所占的實際濃度求得的特性黏度值與未摻雜木素的原纖維素的特性黏度值十分相近。可見，依據式(1)的計算方法能夠有效地計算出纖維素的特性黏度值。但是，當模型物木素含量超過20%后，模型物溶液極易堵塞毛細管，無法進行測試。而在手工紙測試中，當木素含量達到10%左右，對纖維溶解已經造成較大影響，溶液中常出現帶狀黏稠物，無法正常測試。因此，當手工紙纖維木素含量超過10%，已不能再使用CED法測定其特性黏度和聚合度。木素含量10%以內，可由式(1)按扣去木素含量的實際纖維素濃度計算纖維素的特性黏度值，再進一步求得聚合度。

2．2 手工紙的特性黏度和聚合度

通過上述研究， 已經確定了CED法測試手工紙特性黏度和聚合度的適用范圍。但是在實際操作中， 手工紙的CED溶解過程仍有其特殊性。圖3展示了漿粕和4種手工紙在CED中特性黏度的變化情況。漿粕的特性黏度隨時間的延長變化不大， 在1 h內都可保持穩定(圖3a)。這說明漿粕在CED溶液中并未隨時間延長而氧化降解， 所得特性黏度值較穩定， 而且它的溶解過程較快， 數分鐘即可溶解。龍須草紙的特性黏度值也展示了與漿粕相同的變化趨勢(圖3b)。不同的是， 迎春紙、 元書紙和苧麻紙的特性黏度卻在1 h內逐漸增大， 此后逐漸趨于穩定(圖3c～3e)。因此， 為了使纖維完全溶解以得到準確的結果， 一方面， 可以延長溶解時間使特性黏度值穩定； 另一方面， 還可在CED法溶解過程中， 延長手工紙在水中的浸潤時間， 提高纖維的溶解速度。

2．3 空氣的影響

本研究以苧麻紙為例，先將紙纖維在水中浸潤2 h后，再加入CED溶液，研究了不同溶解時間及空氣對CED法特性黏度的影響(圖4)。如圖4所示，在溶解瓶中充滿溶液且沒有空氣進入的狀態下，延長溶解時間并未導致苧麻紙特性黏度下降，所得結果在誤差允許的范圍內。然而，當各組實驗的溶解瓶有空氣進入后，溶液的特性黏度值隨時間增加出現劇烈下降。如實驗A，B和C組，在同一溶解瓶中進行實驗，溶液逐漸減少，溶解瓶中空氣越來越多，獲得的特性黏度也顯著降低。出現這種情況時，較合適的處理辦法是如“烏鴉喝水”般填入玻璃珠等，使溶液填滿溶解瓶，以排除空氣，這樣可以有效減少纖維素的氧化降解。綜上可見，適當延長手工紙纖維的水浸潤時間，可有效縮短CED溶解過程，而且，確保測試過程中排除空氣，可提高測試結果的穩定性和準確性。

采用上述手工紙CED方法，測試了迎春紙、苧麻紙、元書紙和龍須草紙的特性黏度和聚合度，結果列于表1中。結果顯示，迎春紙纖維素的聚合度最高，達到2 200，苧麻紙和元書紙的聚合度次之，龍須草紙的最低。

表1 手工紙CED法測定的特性黏度和聚合度

3 結 論

本研究利用CED法分別研究了迎春紙、苧麻紙、元書紙和龍須草紙的特性黏度和聚合度。研究發現，CED法可適用于木素含量低于10%的手工紙測試，在扣去木素含量后，按纖維素所占的實際濃度求得的特性黏度值與未摻雜木素的原纖維素的特性黏度值相符。本研究還發現，適當延長手工紙纖維的水浸潤時間可有效縮短纖維在CED中溶解過程，而且，確保測試過程中排除空氣，可減少纖維素的降解，保持測試結果的穩定性和準確性。最后，依據本研究的CED方法，迎春紙纖維素的聚合度最高，達到2 200。

除紙張纖維特性黏度和聚合度外，手工紙的很多性能，如形態尺寸、結構特征、光學性能、力學性能、老化性能、書畫性能及適印性能等，以及檢測方法的適用性，尚未得到全面系統的研究。一方面，手工紙種類繁多，即使制作工藝相同，同一紙種的不同生產批次，其性質也可能存在差異，這對手工紙的研究造成一定障礙；另一方面，對于手工紙性能及測試方法還缺乏統一的標準化的評價體系。對手工紙的研究仍然任重而道遠。希望通過本方法能夠更準確的推算手工紙和古籍紙張的壽命，為相關研究提供一定依據和借鑒。