電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定食用植物油中鉛和砷的含量

徐萍萍 劉建彬 孫文新 陳玉偉 郭海云 鄭蘭霞

(1 山東天元盈康檢測評價技術有限公司，山東 濰坊 261101；2 濰坊市寒亭區科技信息中心，山東 濰坊 261101)

前言

植物油是從油料作物的果實、種子和胚芽中得到油脂的統稱。植物油中含有人體所必需的多種營養元素，是人類膳食中不可或缺的重要食品[1]。鉛、砷等對人體有害的金屬元素廣泛存在于自然界中，油料作物對鉛、砷等重金屬元素有一定的富集作用，而這些重金屬元素在植物油的生產工藝中并不能被有效地去除，進入人體累積超過一定限量后便會產生毒害[2-3]，因此，鉛、砷等重金屬是食品質量安全控制的重點污染物[4-5]，食用植物油衛生標準明確規定了植物油中的總砷和鉛的含量不能超過0.1 mg/kg[6]。

因為油脂中的成分復雜，干擾因素多[1]，因此前處理一直是個難點，現常采用的微波輔助消解法具有使用時壓力低、安全系數高、處理時間短且易于觀察的特點，已經發展成為一種主流的前處理方式，但該法存在著對油脂處理不干凈的缺點。

20世紀80年代發展起來的ICP-MS技術因其具有的高靈敏度、低檢出限、良好的精密度和重現性等特點[7-9]，已經成為多元素分析的最佳技術之一，利用ICP-MS檢測食用植物油中重金屬及其形態分析將會是未來發展的重要方向。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7900電感耦合等離子體質譜儀(美國安捷倫科技有限公司)；可控溫趕酸電熱板(北京東航科儀)；MiniQ超純水系統(密理博中國有限公司)；CEM MARS6微波消解儀(美國CEM有限公司)；鉛單元素標準儲備溶液(100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；砷單元素標準溶液(100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；硝酸(優級純，65%，上海安譜實驗科技股份有限公司)；H2O2(優級純，天津科密歐化學試劑有限公司)；氫氟酸(優級純，國藥集團有限公司)。

1.2 樣品前處理方法

選擇相同的樣品，使用不同的消解體系和不同的微波消解儀器條件對樣品進行前處理。

消解體系為硝酸、雙氧水、氫氟酸的不同組合(詳見表1)。

微波消解儀器條件方法1為國標GB 5 009.268-2016的規定方法，方法2為針對植物油的前處理而改進的方法，兩者的區別在于將預消解時間由原來的5 min延長為60 min，詳細對比情況見表2。

表1不同消解體系酸用量

Table1Acidusageofdifferentdigestionsystems/mL

表2 方法1和方法2的微波消解儀器條件Table 2 Microwave digestion instrument conditions of method 1 and 2

準確稱取樣品0.3 g(精確至0.000 1 g)于微波消解內罐中，根據表1中不同消解體系酸用量加入所需的酸，加蓋放置1 h，旋緊罐蓋，按照表2進行消解，冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內蓋，將消解罐放在控溫電熱板上，于100 ℃加熱30 min，用水定容至25 mL，混勻備用。

1.3 儀器工作條件

上機檢測過程中ICP-MS的儀器操作參考條件如表3。

表3 ICP-MS儀器工作條件Table 3 Instrument working conditions

2 結果與討論

2.1 方法評價

實驗過程中使用了不同比例的HNO3、HNO3-H2O2、HNO3-H2O2-HF體系按照1.2的參數對樣品進行消解，具體結果見表4。

由表4中消解評價可知，其中能消解完全的體系有2種，考慮到不同類型植物油的差別以及酸的用量、消解溫度、消解時間對消解程度的影響，實驗選擇5 mL硝酸、2 mL雙氧水和1 mL氫氟酸為本法的消解體系，且使用方法2作為本實驗的微波消解儀器條件。

表4 不同消解模式評價Table 4 Evaluation of different digestion modes

2.2 線性范圍、相關系數

分別吸取1 mL鉛、砷標準工作液(100 μg/mL)于100 mL容量瓶中，用5%稀硝酸稀釋至刻度，搖勻，配制成1 μg/mL的鉛、砷混合標準使用液，反復稀釋，最終配制濃度分別為0、5、10、15、20、25、50 μg/L的鉛、砷標準系列，按儀器條件進行檢測，以待測元素的濃度為橫坐標，待測元素響應信號值為縱坐標，建立線性回歸方程，結果見表5。結果表明，鉛、砷兩種元素在0～50 μg/L的濃度范圍內，線性關系良好。

表5 線性回歸方程和相關系數Table 5 Linear regression equation and correlation coefficient

2.3 檢出限實驗

本實驗采用n次平行測定的標準偏差來確定測定檢出限(表6)。以D=t(n-1 ,0.99)S作為檢出限時，其中：

D—檢出限，μg/kg；

t—自由度為n-1，置信度為99%的t分布；

S—n次平行測定的標準偏差。

結果表明，各組分的檢出限(D)能滿足GB 2716—2005《食用植物油衛生標準》對植物油檢測的限量要求(鉛≤0.1 mg/kg，砷≤0.1 mg/kg)。

表6檢出限實驗

Table6Thetestoflimitsofdetection/(μg·kg-1)

2.4 加標回收和精密度實驗

由于目前還沒有很好的植物油中鉛、砷的國家一級標準物質，因此采用優化好的條件和儀器參數，在市購經檢測不含鉛、砷的大豆油、花生油、玉米油樣品中添加3個不同濃度的標準樣品，每個添加水平平行測定6次，來驗證該方法的準確度和精密度，詳見表7。

結果表明，鉛、砷的加標回收率為81.0%～109%，相對標準偏差(RSD)為1.2%～4.9%，達到重金屬污染分析的要求。

表7 加標回收率和精密度Table 7 Standardized recovery and precision

3 結語

一個好的前處理方法決定植物油是否被消解完全，關系最終結果是否準確，雖然可以通過增加消解試劑的量來達到最終目的，但過多的消解劑不但可能增加時間成本與能耗，但更可能增加安全風險，因此通過少量添加某一種輔助消解劑，可能會達到令人滿意的效果。

本實驗通過延長預消解時間和在添加氫氟酸作為輔助消解劑的方式達到了利用微波消解儀完全消解植物油脂的目的，并利用優化后的前處理方法結合ICP-MS的方法實現了植物油脂中鉛、砷檢測方法的建立。

本方法也有一定的缺陷，如過氧化氫受熱易分解，加入到樣品中時反應劇烈，需敞口放置10 min后，再進微波消解儀消解。氫氟酸易導致進樣儀器上的玻璃部件的腐蝕。因此在實驗過程中需注意對相關事項的處理。