世界采樣大會的由來與Pierre Gy采樣理論的發(fā)展

姜莉莉 李華昌 湯淑芳

(1 北京礦冶科技集團有限公司，北京100160；2 北礦檢測技術(shù)有限公司，北京102628)

前言

世界采樣和混樣大會(World Conference on Sampling and Blending，簡稱WCSB)是全球采樣、制樣和混樣領(lǐng)域最具影響力的國際會議。會議旨在匯集地質(zhì)學(xué)家，工程師，冶金學(xué)家，等級控制人員，采樣員，化學(xué)家，顧問和管理人員等各類與采樣和制樣相關(guān)的人員共同深入探討采樣和混樣領(lǐng)域前沿學(xué)術(shù)理論和研究成果，分享最新技術(shù)進展和實踐經(jīng)驗。大會所涉及的應(yīng)用領(lǐng)域包括：礦業(yè)、水泥、食品、飼料、制藥、農(nóng)業(yè)、生物和環(huán)保等諸多方面。該會議由國際采樣理論創(chuàng)始人PierreGy(1924-2015)創(chuàng)辦，自2003年以來每兩年一屆。

1 世界采樣和混樣大會由來與發(fā)展

第一屆世界采制樣大會(WCSB1)于2003年在丹麥的埃斯比約舉辦，會議授予Pierre Gy“顆粒材料采樣理論””創(chuàng)始人榮譽(圖1)，會議全體代表一致通過設(shè)立“Pierre Gy采樣金牌”，并在每屆WCSB會議上授予在采樣學(xué)領(lǐng)域做出杰出貢獻的個人[1]。第一屆會議圍繞工業(yè)和學(xué)術(shù)界關(guān)于采樣和混樣的代表性及其解決方案展開。主題包括：影響采礦和冶金工業(yè)存在問題的主要因素，對種子中的轉(zhuǎn)基因生物進行采樣，對市政系統(tǒng)中復(fù)雜的廢物進行采樣，人體內(nèi)血液采樣的難題，以及地質(zhì)化學(xué)勘探采樣和河漫灘沉積物測繪，以及一些工業(yè)混合問題，包括環(huán)境監(jiān)測和所有前沿的采樣理論等方面。

圖1 2003年，WCSB1, 中間為Pierre GyFigure 1 Pierre Gy was in the middle of the picture at WCSB1 in 2003.

此后，WCSB每兩年舉辦一次，分別在2005年(WCSB2) 澳大利亞陽光海岸, 2007年(WCSB3) 巴西阿雷格里港，2009年(WCSB4) 南非開普敦，2011年(WCSB5) 智利圣地亞哥，2013年(WCSB6) 秘魯利馬，2015年(WCSB7)法國波爾多，2017年(WCSB8)澳大利亞珀斯舉行。 第九屆世界采樣和混樣大會(WCSB9)將于2019年5月6-9日在中國北京舉辦(圖2)。

圖2 WCSB歷屆舉辦時間和舉辦地Figure 2 Time and place of WCSB

2 Pierre Gy與采樣理論(TOS)的發(fā)展

2.1 采樣理論產(chǎn)生的背景和發(fā)展歷史

19世紀60年代，煤炭交易量大幅增加，煤炭定價的方法是通過測定所取煤樣中的灰分和硫的值來確定交易價格。這時研究人員意識到應(yīng)用不同的采樣方法所產(chǎn)生的采樣誤差會對貿(mào)易金額產(chǎn)生很大的影響，由此推動了英國和美國早期的采樣研究。在1890-1920年期間，大量與采樣相關(guān)的文獻涌現(xiàn)。在1921年7月，Sharwood和Von Bernewitz通過美國礦業(yè)局發(fā)表了一篇文獻目錄，列出了906篇以采樣為主題的文章、論文和書籍。在早期的研究中，Brunton (1895) 為將顆粒大小與樣品質(zhì)量聯(lián)系起來，定義最小采樣質(zhì)量與最大粒徑的立方成比例，但這種采樣方法沒有考慮到樣品品位和密度的變化；麻省理工學(xué)院的礦物工程教授Robert Richards (1908)則認為根據(jù)粒徑的立方得出的采樣量太高了；為了遵守“最令人滿意的規(guī)則必須是基于礦物貿(mào)易公認的慣例”理念，Richards武斷地采用了粒徑的平方這一數(shù)值。在采樣科學(xué)早期的研究中，各方對采樣理論的研究結(jié)果爭議和分歧較大。

2.2 采樣理論奠基人Pierre Gy簡介

皮埃爾·莫里斯·基Pierre Maurice Gy (1924-2015)，化學(xué)家和統(tǒng)計學(xué)家，出生于法國巴黎[2]。1946年在剛果(布)的M’Fouati鉛礦公司擔(dān)任礦物工藝工程師，從那時起Pierre Gy就開始接觸和處理在采樣過程中遇到的各類問題。1947年他被要求估算從1940年起堆放的一批20萬t低品位料堆的品位。1949年，Pierre Gy返回巴黎，在其工作的礦物工藝實驗室里繼續(xù)研究采樣科學(xué)，他尤其關(guān)注的是：“具有代表性采樣所需的最小樣品量是多少？”。Pierre Gy經(jīng)常不知疲倦的獨立工作，也遭到過其他科學(xué)家的反對，但是他的目標非常明確——那就是要創(chuàng)建一個系統(tǒng)的、基于數(shù)學(xué)的框架，使批量采樣中產(chǎn)生的每個誤差都能夠被分析、解釋和明確。Pierre Gy勤勉專注于采樣科學(xué)研究工作66年，建立了可以獲得真正具有代表性樣本的最佳方法——著名的Pierre Gy公式，這意味著采樣不再是隨機的，而是必要的分析工作步驟。

2.3 Pierre Gy的早期研究和著作

Pierre Gy建立了自己的采樣數(shù)學(xué)模型，將采樣誤差的方差與批次質(zhì)量ML、樣品量MS和被采樣品的物理性質(zhì)相關(guān)聯(lián)起來。早在1950年，他就為其公司Ste Minerais et Metaux設(shè)計了一套采樣公式，并建立了采樣理論的基本原則，內(nèi)容刊載在公司內(nèi)部非正式發(fā)表的文件中，題目是“最小樣品質(zhì)量公式”和“代表一批礦石所需的最小樣品質(zhì)量”。并在1953年和1954年分別發(fā)表了兩篇關(guān)于礦石采樣誤差的文章[3]。

2.4 Pierre Gy公式與采樣理論

20世紀50年代中期，Pierre Gy的研究取得了突破性進展。他指出，不均勻性是所有采樣誤差產(chǎn)生的根源。他確立了著名的Pierre Gy公式，明確定義了各種物理參數(shù)，使公式在實際操作中易于執(zhí)行[4]。在此期間Pierre Gy對統(tǒng)計學(xué)的深入研究，使他獲得了第二個博士學(xué)位。他的采樣理論研究成果于1957年美國礦業(yè)工程師協(xié)會(AIME)的采礦工程師會議上首次發(fā)表；并于1965年倫敦礦冶機構(gòu)會議上發(fā)表(IMM)。

Gy[5]以地質(zhì)礦產(chǎn)品為例系統(tǒng)研究了復(fù)雜顆粒混合物的采樣，提出了采樣方差與顆粒理化性質(zhì)之間的關(guān)系如式(1)所示。

(1)

2.5 采樣理論模型的擴展

Gy對采樣理論的興趣和研究，使他建立了第一個固體顆粒采樣的理論模型。而后，Gy在此基礎(chǔ)上進而發(fā)展了應(yīng)用更為廣泛的模型，可應(yīng)用在肉類和蔬菜、生活污水和工業(yè)污水、氣體和液體的采樣。在此階段，Gy意識到該模型有廣泛的有效性，并且在不同應(yīng)用領(lǐng)域之間應(yīng)用的差別在于比例而不是物理形態(tài)。

Gy通過16個等分鉛礦粉樣品的采樣方差來驗證采樣公式，發(fā)現(xiàn)實驗中的總采樣誤差(TSE)大于理論的總采樣誤差。這是因為基本采樣誤差(FSE)只是幾個影響因素之一，其他影響因素還包括分項誤差(GSE)和錯誤使用分樣器帶來的采樣偏差[6]。

1950年代中期，Gy開發(fā)了圓形紙板采樣列線圖以及采樣計算尺。1960-1962年，Pierre Gy對皮帶輸送機和流槽中的物料流的采樣進行了研究，包括橫流取樣器刀具的速度、刀具的開度和刀具的形狀等對采樣的影響。Gy認識到以固定的間隔從物料流中提取的增量不是相互獨立的，在時間序列采樣數(shù)據(jù)之間存在某種程度的自相關(guān)。1962年，Gy出版了《時間統(tǒng)計》、《時間序列數(shù)據(jù)的線性自相關(guān)》等著作，其中借用了Matheron和后來David提出的半方差函數(shù)的概念。Gy從60年代初開始了采樣理論的寫作和研究工作，從而開啟了40余年的理論研究、咨詢、講座和常規(guī)課程教學(xué)的輝煌時代[7]。

2.6 樣品選擇與定比采樣

Gy于1972年提出正確采樣的概念及其與概率采樣的關(guān)系，并首次明確了正確采樣的概念，即：每一顆粒都應(yīng)與其他所有顆粒一樣具有相同的統(tǒng)計概率，成為被采集的樣品。Gy建立了“選擇條件和采樣誤差之間的數(shù)學(xué)橋梁”，并引入定比采樣的概念。Gy認為，如果選擇P的概率是均勻分布的，那么采樣是正確的，樣品質(zhì)量MS的平均值是一個隨機變量，等于P乘以批次ML的質(zhì)量：m(MS) =P×ML。對P的準確估計意味著MS/P是對批次ML質(zhì)量的無偏差估計量。所有的精礦，尾礦和飼料進料，根據(jù)相同的選擇概率采樣，可使比例因子恒定。MS/P對于批次ML的質(zhì)量估計量比通過計重稱得到的質(zhì)量數(shù)據(jù)更可靠，這也是定比采樣概念的基礎(chǔ)，Gy定義了時間定比采樣和質(zhì)量定比采樣的概念。如果采樣正確，時間定比采樣和質(zhì)量定比采樣相等。

2.7 床層混和理論(bed blending)

Gy的床式混合理論研究開始于水泥窯，后擴展到冶金爐進料混合的應(yīng)用。他認為進料時原料相對混合均勻可以避免對爐體內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成嚴重的損害。

床層混合系統(tǒng)是將進料的原料混合均勻，每隔幾分鐘由采樣設(shè)備采樣并分析主要元素含量，再由計算機輔助精確計算窯料組成的系統(tǒng)，由此可以提供理想的進料。

床層混合理論很容易從現(xiàn)有的采樣理論中得出，且與實踐完全一致。設(shè)備制造商也由此得到了關(guān)于設(shè)備如何更好工作的解釋。Gy的床層混合理論與實踐完全吻合，對其他水泥生產(chǎn)企業(yè)極具吸引力。

床層混合理論和實踐研究內(nèi)容在1981年加拿大采礦和冶金研究所(CIM)發(fā)布。多年來Gy的采樣理論一直被證明是正確的，并很好的應(yīng)用于床層混合系統(tǒng)[8]。

3 化學(xué)計量學(xué)與采樣

化學(xué)計量學(xué)是建立在分析數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，利用計算機技術(shù)強大的數(shù)據(jù)運算能力，與數(shù)學(xué)和統(tǒng)計學(xué)結(jié)合起來處理化學(xué)數(shù)據(jù)，提取有用的化學(xué)信息并優(yōu)化測量過程的學(xué)科。化學(xué)計量學(xué)是專注于內(nèi)在的本質(zhì)和規(guī)律，查找和利用潛在的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)進行推演的數(shù)據(jù)分析方式。將化學(xué)計量學(xué)應(yīng)用于采樣研究中，可利用偏最小二乘法(PLS)根據(jù)特征向量的相關(guān)性分解X和Y，并建立回歸模型的偏最小二乘(PLS)回歸方法，從地球化學(xué)、礦物學(xué)、巖石學(xué)等描述性的分析數(shù)據(jù)中推演其巖石力學(xué)、礦化、礦石等特性并應(yīng)用于采樣研究[9]；將多變量數(shù)據(jù)分析應(yīng)用于采樣研究和實驗設(shè)計中，可以衡量一些變量對總的(多變量)采樣方差貢獻程度和在采樣過程中的重要性比重，以及預(yù)測隨時間變化其過程性能的變異性[10]。

化學(xué)計量學(xué)與采樣理論的結(jié)合使采樣理論的研究方式更加多樣和高效，并拓寬了采樣研究領(lǐng)域，隨著兩種學(xué)科的交叉和研究的深入，未來必將能夠推動采樣理論的進一步發(fā)展，使其在實際應(yīng)用上更具指導(dǎo)意義。

4 從誤差到不確定度

一直以來傳統(tǒng)分析化學(xué)對于樣品分析的誤差都是從測定過程中所引入的不確定角度來考慮和研究的，包括在樣品稱重、稀釋、過濾、分離等過程中產(chǎn)生了樣品分析的誤差，以及在參比體系等方面造成了樣品分析的誤差。但是分析測定是由樣品的采樣過程和樣品的測定過程兩部分構(gòu)成的，分析總方差應(yīng)為各步驟方差之和,即總方差為采樣方差與測量方差之和。以往的研究并沒有考慮到不正確采樣、正確采樣和過程采樣這一階段所帶來的誤差。

采樣和樣品分析是分析全過程的兩個相互獨立的步驟，目前對于測量方差，分析方法的不斷優(yōu)化和先進儀器的不斷推出,已將測量方差降低到很小的程度。當(dāng)采樣方差是測量方差的3倍或更高時,進一步改善測量精度對于總方差的貢獻就顯得不重要了[11]。因此提高采樣的質(zhì)量控制和改善采樣精度從而減小分析的總誤差已成為分析化學(xué)中采樣研究的重要課題。

測試誤差的產(chǎn)生在于準確度問題，預(yù)防措施包括最小化稀釋、過濾、校準、進樣、重復(fù)性等過程中的分析誤差，得到可量化的分析誤差和可接受的不確定度。采樣誤差的產(chǎn)生在于精密度問題，可通過最小化基本采樣誤差(FSE)和分項誤差(GSE)以得到可量化的總采樣誤差(TSE)和可接受的不確定度。

最小化基本采樣誤差和分項誤差的方法為：首先也是最重要的是應(yīng)用Gy采樣公式最小化FSE，其次是將樣品盡可能使樣品混合均勻(事實上很難做到)，最后也是目前最有效的解決方法是盡可能考慮不確定度的來源[12]。

5 過程分析技術(shù)

過程分析技術(shù)(PAT)的定義為：對原材料和處于加工過程中的材料關(guān)鍵質(zhì)量品質(zhì)和性能特征進行在線測量，來設(shè)計、分析和控制生產(chǎn)加工過程，以確保最終產(chǎn)品質(zhì)量的技術(shù)[13]。PAT技術(shù)可為三類[14]：At line——樣品從生產(chǎn)線取出，分析在生產(chǎn)線附近快速完成；On-line——即樣品從生產(chǎn)線取出，分析后可以返回生產(chǎn)線；In-line——即樣品不需從生產(chǎn)線中取出，直接在生產(chǎn)線上進行分析。而傳統(tǒng)的分析方式為Off-line，即樣品從生產(chǎn)線取出后，送到實驗室進行分析。通過使用PAT技術(shù)，可精確有效地控制生產(chǎn)過程，在生產(chǎn)過程中保證和控制產(chǎn)品質(zhì)量，而不是通過實驗室分析判別最終產(chǎn)品質(zhì)量是否合格。

目前，PAT在國外的發(fā)展和應(yīng)用比較廣泛，普遍認可PAT能夠減少過程步驟，節(jié)約成本和降低能耗，從而保護環(huán)境，PAT為過程改進工具，而非僅僅為成本因素。目前，近紅外和過程質(zhì)譜技術(shù)大量用于石油、化工、制藥等領(lǐng)域，技術(shù)相對成熟[15-16]。全球汽油調(diào)合裝置有幾百套在線近紅外光譜儀，法國、德國和丹麥等國家的近紅外網(wǎng)絡(luò)已覆蓋幾乎所有的糧食收購點。近期推出的激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)設(shè)備，成為PAT研究的新熱點[17]。

我國PAT發(fā)展較晚，開始有少量儀器小規(guī)模應(yīng)用，但性能和質(zhì)量指標都有差距，未形成產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。目前進口設(shè)備占領(lǐng)了中高端市場，國外產(chǎn)品處于壟斷地位[18]。中國在線分析儀器的市場規(guī)模不斷上升，以超過15%的比例增長，2015年估計可達82億，且未來市場容量巨大，礦產(chǎn)在線分析儀器的市場容量預(yù)計每年有上百億元。我國的PAT研究還需攻克關(guān)鍵技術(shù)，在已有基礎(chǔ)上盡快實現(xiàn)工程化和產(chǎn)業(yè)化，搶占中高端市場，加快研發(fā)石油、化工、制藥、能源、冶金、礦產(chǎn)、有色等重要流程工業(yè)的生產(chǎn)過程產(chǎn)物及排放物的在線監(jiān)測技術(shù)。

6 先進的采樣和混樣設(shè)備

在皮帶輸送機的排放端安裝落流式線性采樣器(即樣品切割機)是在皮帶輸送機上采樣的國際首選方法。大噸位切割機容量可達到16 000 t/h。FLSMIDTH公司在設(shè)計大容量樣品切割機(圖3)時對礦石流進行離散單元方法(DEM)建模，模擬出切割機不同幾何形狀和容量設(shè)計因素對切割機采樣過程產(chǎn)生的一系列影響，DEM模擬建模對切割機的設(shè)計起到了很好的指導(dǎo)作用，切割匙的設(shè)計還需考慮入射角、樣品附著力和清角等因素[19]。

在線分析儀在實時過程監(jiān)控中越來越重要。一般來說在線分析儀不能監(jiān)測全部進料的體積，為了從在線分析儀獲得更準確的實時信息來精確監(jiān)測生產(chǎn)過程，需要一個能夠連續(xù)采樣且可靠的采樣設(shè)備為在線分析儀提供分析樣品。采樣理論要求物質(zhì)流的每個粒子都必須有平等的機會被采集，這意味著必須對整個流的橫截面進行采樣。MULTOTEC公司的旋轉(zhuǎn)錐采樣器(Rotating Cone Sampler，簡稱RCS圖4)是根據(jù)采樣理論設(shè)計的兩級在線取樣系統(tǒng)，用于在垂直重力進料流中對冶金礦漿(或干細料)進行取樣，提取出連續(xù)的、完全成比例的樣品[20]。

圖3 大容量樣品切割機Figure 3 High-capacity sample cutters.

圖4 旋轉(zhuǎn)錐取樣器Figure 4 Rotating cone sampler.

OUTOTEC公司 MSA多級冶金礦漿采樣器(圖5)是將靜態(tài)多級切割和移動橫切割技術(shù)相結(jié)合的取樣器[21]。通過對MSA采樣器所取得的樣品基于過程數(shù)據(jù)和分層采樣理論本地建模的方法對比進行研究，證明MSA冶金采樣器得到的連續(xù)漿料樣品流能夠可靠地表示元素含量的過程方差，并能夠及時加強生產(chǎn)過程中的控制動作；提供了符合要求的采樣指標，非常適合冶金平衡的計算和工廠運行的優(yōu)化。

圖5 冶金礦漿采樣器Figure 5 Metallurgical slurry sampler.

從采樣到分析還需經(jīng)過由初級樣品制備二級樣品，再經(jīng)分析后得到檢測結(jié)果的過程。故自動化實驗室應(yīng)滿足樣品處理、縮分和樣品制備的自動化，同時應(yīng)滿足重復(fù)性、樣品體積變化、調(diào)整分流比、自清潔功能、與其他設(shè)備連用、低維護和符合代表性縮分等要求。德國HERZOG公司旋轉(zhuǎn)縮分機(Rotary stream splitter，RSS)和橫流縮分機(Cross stream splitter，CSS)適用于不同類型的粉末材料的在線和近線實驗室自動或半自動樣品制備(圖6)[22]。

圖6 在線和近線實驗室自動化樣品縮分器Figure 6 Online / atline splitter designs for laboratory automation.

7 中國對采樣理論和技術(shù)的實際需求

目前，中國是全球最大的大宗商品進口國和消費國，2017年，中國石油、鐵礦石、大豆等大宗商品進口量刷新紀錄，并預(yù)計將保持持續(xù)增長。2017年，我國貨物貿(mào)易進出口總值27.79萬億元人民幣，比2016年增長14.2%。其中，出口15.33萬億元，增長10.8%；進口12.46萬億元，增長18.7%。

截至2016年底，我國各類檢測機構(gòu)33235家，較2015年增長6.4%，實現(xiàn)營業(yè)收入2065.11億元，向社會出具檢驗檢測報告3.56億份，全行業(yè)從業(yè)人員達102.5萬人，儀器設(shè)備526.6萬臺套，實驗室面積6 115萬m2[23]。

8 展望

綜上所述，中國對采樣理論和技術(shù)的實際需要和市場空間巨大，國內(nèi)相關(guān)的采樣研究剛剛起步，遠遠不能滿足現(xiàn)實的需要，與國際先進的采樣理論的研究發(fā)展和實際應(yīng)用相比還有較大差距。而將第九屆世界采樣和混樣大會引入中國，將聚集國際頂級的采樣理論專家學(xué)者，共同探討采樣和混樣領(lǐng)域前沿學(xué)術(shù)理論和研究成果，分享最新技術(shù)進展和實踐經(jīng)驗。大會所涉及的應(yīng)用領(lǐng)域包括：礦業(yè)、水泥、食品、飼料、制藥、農(nóng)業(yè)、生物和環(huán)保等諸多方面。此次盛會也必將促進我國國內(nèi)各相關(guān)領(lǐng)域工作者對采樣理論和實踐的研究，使我國的采樣研究達到一個新的水平，更好地為我國大宗商品交易和檢驗檢測市場服務(wù)。