磁性Ca /Al水滑石對(duì)活性艷紅X-3B吸附的 響應(yīng)曲面法優(yōu)化

程 琛，岳秀萍，周愛娟，汪素芳，趙博瑋

(1.中國人民解放軍66325部隊(duì)，北京 102202；2.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

活性艷紅X-3B是一種被廣泛應(yīng)用于印染行業(yè)的勻染性良好的偶氮染料[1]。偶氮染料是印染行業(yè)最常用的染料之一，占染料總使用量的70%左右[2]。它能分解產(chǎn)生20多種致癌芳香胺[3]，因此針對(duì)偶氮染料的降解和脫色研究很受重視。傳統(tǒng)的染料廢水去除技術(shù)如絮凝法、電化學(xué)法、氧化法、生物法以及膜法等存在工藝復(fù)雜、成本較高、容易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)[4-5]，因此，吸附法因其操作簡(jiǎn)單和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)在印染廢水處理中被廣泛關(guān)注[6]。但是常用的吸附劑如樹脂、礦物等存在吸附容量低、親和力差以及吸附飽和后處置困難等問題，因此研究一種新型、高效并易回收利用的吸附材料就顯得尤為重要[7]。

水滑石(layered double hydroxides，LDHs)是一種層狀雙金屬氫氧化物，其化學(xué)組成通式為： [M1-x2+Mx3+(OH)2][Ax/mm-·nH2O]，其中M2+和M3+分別為二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子[8]。由于擁有這種特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使其在吸附去除污染物方面顯示出非常好的應(yīng)用前景[9-10]?；诖判圆牧系姆蛛x技術(shù)是近年來國內(nèi)外研究的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域[11]，因此本研究將磁性介質(zhì)與Ca/Al水滑石進(jìn)行組裝，制備出具有磁性的Ca/Al水滑石，通過施加一個(gè)外加磁場(chǎng)即可實(shí)現(xiàn)兩相分離，具有操作簡(jiǎn)單、省時(shí)快捷的優(yōu)點(diǎn)[12-13]。

目前針對(duì)水滑石吸附染料廢水的研究很少，而以磁性Ca/Al水滑石吸附活性艷紅X-3B染料的研究尚未見報(bào)道。故本研究以磁性Ca/Al水滑石為實(shí)驗(yàn)材料，評(píng)價(jià)其對(duì)活性艷紅X-3B模擬染料廢水的脫色效果，采用Box-Behnken響應(yīng)曲面法對(duì)吸附條件進(jìn)行優(yōu)化，并通過施加外加磁場(chǎng)快速回收該吸附材料，探究重復(fù)使用該材料后對(duì)活性艷紅X-3B的脫色效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

CaO(天津市永大化學(xué)試劑有限公司，AR)，F(xiàn)eSO4·7H2O(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司，AR)，F(xiàn)e2(SO4)3(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司，AR)，AlCl3(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，AR)，氨水(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司，AR).活性艷紅X-3B(天津天順染料有限公司)，該染料分子式為C19H10Cl2N6Na2O7S2，分子量為615.334 2，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 活性艷紅X-3B結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of reactive brilliant red X-3B

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

BSA124S型電子天平(北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)，HJ-6A型數(shù)顯控溫磁力攪拌器(常州國宇儀器制造有限公司)，PHS-3C型數(shù)字式酸度計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器有限公司)，1001-1A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，KQ-50E型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)，THZ-C型恒溫震蕩器(太倉市豪成實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司)，TGL16M型臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司)，721G型可見光分光光度計(jì)(上海儀電分析儀器有限公司)，SX2-4-10型馬弗爐(天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)。

1.2 樣品制備

1.2.1 磁性Ca/Al水滑石的制備

將相同摩爾質(zhì)量的FeSO4·7H2O和Fe2(SO4)3配置成溶液，將盛有該溶液的錐形瓶置于恒溫磁力攪拌器中控制溫度為45 ℃，劇烈攪拌15 min，隨后滴加氨水調(diào)節(jié)pH值至11，將該濁液陳化所得沉淀反復(fù)洗滌至中性，即得超順磁性鐵氧體材料(簡(jiǎn)稱磁性介質(zhì))。將一定質(zhì)量的CaO粉體加入到含有蒸餾水的錐形瓶中，將此乳濁液超聲分散30 min待用，按照Ca、Fe摩爾質(zhì)量比為2∶3稱取上述磁性介質(zhì)待用，按照Ca、Al的摩爾質(zhì)量比為3∶1稱取相應(yīng)質(zhì)量的AlCl3粉末配成溶液待用，并依次向上述待用乳濁液錐形瓶中投加以上待用磁性介質(zhì)和待用AlCl3溶液，超聲反應(yīng)2 h，將反應(yīng)所得液體靜置60 min后將沉淀洗滌過濾干燥即得磁性Ca/Al水滑石[14-16]。

1.2.2 活性艷紅X-3B模擬染料廢水的配置

生活中實(shí)際染料廢水的質(zhì)量濃度一般在10～50 mg/L[17]。為了更好地檢驗(yàn)磁性Ca/Al水滑石的脫色效果，將活性艷紅X-3B在電熱鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃烘干24 h至恒重，用蒸餾水配成質(zhì)量濃度為70 mg/L的染料溶液待用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

分別投加不同質(zhì)量的磁性Ca/Al水滑石粉體至pH值為7、質(zhì)量濃度為70 mg/L的100 mL活性艷紅X-3B染料溶液中，于恒溫磁力攪拌器上保持溫度為30 ℃轉(zhuǎn)速為200 r/min反應(yīng)60 min，離心后取上清液測(cè)吸光度，計(jì)算對(duì)活性艷紅X-3B染料的脫色率，研究吸附劑劑量對(duì)脫色率的影響。為了保證實(shí)驗(yàn)的精確性，每組實(shí)驗(yàn)均設(shè)置3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)組。

向pH值為7、質(zhì)量濃度為70 mg/L的100 mL活性艷紅X-3B染料溶液中加入0.7 g磁性Ca/Al水滑石，于恒溫磁力攪拌器上保持溫度為30 ℃轉(zhuǎn)速為200 r/min進(jìn)行攪拌反應(yīng)，記錄在不同的吸附時(shí)間下所提取上清液的吸光度，計(jì)算對(duì)活性艷紅X-3B染料的脫色率，研究吸附時(shí)間對(duì)脫色率的影響。

用HCl和NaOH調(diào)節(jié)染料廢水的pH值，配制一系列不同pH值、質(zhì)量濃度均為70 mg/L的活性艷紅X-3B染料溶液，均加入0.5 g磁性Ca/Al水滑石，于恒溫磁力攪拌器上保持溫度為30 ℃轉(zhuǎn)速為200 r/min反應(yīng)60 min，離心后取上清液測(cè)吸光度，計(jì)算對(duì)活性艷紅X-3B染料的脫色率，研究初始pH值對(duì)脫色率的影響。

基于單因子實(shí)驗(yàn)，選取吸附劑劑量、吸附時(shí)間和初始pH值這3個(gè)影響因素的試驗(yàn)范圍。依據(jù)Box-Behnken響應(yīng)面法的設(shè)計(jì)原理[18]，采用Design-Expert 8.0軟件進(jìn)行響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，確定磁性Ca/Al水滑石對(duì)活性艷紅X-3B的最優(yōu)吸附參數(shù)[19]。具體實(shí)驗(yàn)因素及水平設(shè)定見表1。

表1 響應(yīng)曲面因素水平Table 1 Factor and level of response surface analysis

1.4 分析方法

離心后所得上清液的吸光度用721G型可見分光光度計(jì)于540 nm下測(cè)定，pH值用PHS-3C型酸度計(jì)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)前繪制活性艷紅X-3B質(zhì)量濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸分析結(jié)果顯示ρ=13.614A，式中ρ為溶液質(zhì)量濃度，A為吸光度，R2=0.996 5，工作曲線符合朗伯-比爾定律，脫色率的計(jì)算為：

脫色率=(ρ0-ρe)/ρ0×100% .

(1)

式中：ρ0為染料的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為染料的平衡質(zhì)量濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑劑量對(duì)脫色效果的影響

吸附劑劑量對(duì)活性艷紅X-3B脫色效果的影響如圖2所示。由圖2可知，吸附劑投加量是影響模擬染料廢水脫色效果的一個(gè)關(guān)鍵因素。當(dāng)吸附劑劑量由1 g/L增加到6 g/L時(shí)，磁性Ca/Al水滑石對(duì)活性艷紅X-3B的去除率由37%迅速增加到90%，這是因?yàn)榇判訡a/Al水滑石對(duì)活性艷紅X-3B存在表面吸附和層間陰離子交換作用。隨著投加劑量的加大，吸附材料提供了更多的活性點(diǎn)位，導(dǎo)致脫色率迅速升高，此后繼續(xù)投加更多的磁性Ca/Al水滑石，脫色率變化并不大，說明在6 g/L的投加劑量下，材料對(duì)活性艷紅X-3B的吸附已經(jīng)基本達(dá)到最佳效果。綜合考慮脫色率和吸附劑量關(guān)系，初步確定最佳劑量為6 g/L.在后面的響應(yīng)曲面分析中會(huì)進(jìn)一步探討最佳劑量的問題。

圖2 吸附劑劑量對(duì)活性艷紅X-3B脫色率的影響Fig.2 Effect of adsorbent dosage on decoloration efficiency of reactive brilliant red X-3B

2.2 吸附時(shí)間對(duì)脫色效果的影響

吸附時(shí)間對(duì)脫色效果的影響如圖3所示。由圖3可知，磁性Ca/Al水滑石對(duì)活性艷紅X-3B的吸附屬于快速反應(yīng)過程。當(dāng)吸附10 min時(shí)，脫色率就已經(jīng)達(dá)到85.6%.吸附30 min后，脫色率能達(dá)到91.4%，此后隨著時(shí)間的延長，到60 min脫色率趨于平穩(wěn)。由于溶質(zhì)在吸附劑表面的吸附和脫附是同時(shí)進(jìn)行的，因此初步確定60 min為該吸附反應(yīng)的平衡時(shí)間。在后面的響應(yīng)曲面分析中會(huì)進(jìn)一步探討最佳吸附時(shí)間的問題。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)活性艷紅X-3B脫色率的影響Fig.3 Effect of adsorption time on decoloration efficiency of reactive brilliant red X-3B

2.3 初始pH值對(duì)脫色效果的影響

初始pH值對(duì)脫色率的影響如圖4所示。

圖4 初始pH值對(duì)脫色率的影響Fig.4 Effect of initial pH on decoloration efficiency

由圖4可知，初始pH值在中性時(shí)的脫色效果最好，偏酸和偏堿性環(huán)境下脫色率均有所下降。一方面是由于初始pH值的改變會(huì)引起吸附材料表面電荷及染料分散度和形態(tài)發(fā)生變化，從而造成脫色率的變化；另一方面是由于在非中性條件下，溶液中的其他陰離子會(huì)與活性艷紅X-3B的陰離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，阻礙了活性艷紅X-3B陰離子被磁性Ca/Al水滑石吸附。因此，要取得較好的吸附效果，最佳初始pH值應(yīng)當(dāng)為7.在后面的響應(yīng)曲面分析中會(huì)進(jìn)一步探討最佳初始pH值的問題。

2.4 響應(yīng)曲面分析

2.4.1 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)上述單因子實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用Design-Expert 8.0軟件對(duì)吸附劑劑量、吸附時(shí)間以及初始pH值這3個(gè)影響因素在設(shè)定的3個(gè)水平下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[20]。以磁性Ca/Al水滑石為實(shí)驗(yàn)材料，測(cè)定在軟件選定條件下該材料對(duì)活性艷紅X-3B的脫色率。

2.4.2 建立模型方程及顯著性檢驗(yàn)

在選定條件下該材料對(duì)活性艷紅X-3B的脫色率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.采用Design-Expert 8.0實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)軟件中的Box-Behnken響應(yīng)曲面法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析和顯著性檢驗(yàn)，結(jié)果見表3.

表2 響應(yīng)曲面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2 Design and experimental results of RSM

采用二次方程模型進(jìn)行擬合，可得磁性Ca/Al水滑石對(duì)該染料脫色率的數(shù)學(xué)模型如下：

由表3可知，在對(duì)模型進(jìn)行方差分析后，該模型具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.01)，方程回歸顯著，這說明用上述回歸方程描述各因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系時(shí)，擬合效果比較理想。

表3 響應(yīng)面模型方差分析及誤差統(tǒng)計(jì)Table 3 Statistics of variance analysis and error for the fitted RSM model

2.4.3 脫色率的響應(yīng)曲面分析與優(yōu)化

圖5為脫色率隨吸附劑劑量、吸附時(shí)間和初始pH值變化的響應(yīng)曲面和等高線[21-22]。在吸附劑劑量、吸附時(shí)間和初始pH值等3個(gè)因素所選定的優(yōu)化范圍內(nèi)，利用回歸模型能分析得出使活性艷紅X-3B脫色率達(dá)到最大時(shí)的預(yù)測(cè)最優(yōu)參數(shù)為：吸附劑劑量為7.6 g/L，吸附時(shí)間為32.3 min，初始pH值為6.9，相應(yīng)的活性艷紅X-3B脫色率預(yù)測(cè)值為94.2%.

圖5 脫色率隨吸附劑劑量(X1)、吸附時(shí)間(X2)和初始pH值(X3)變化的響應(yīng)曲面和等高線Fig.5 3D response surface and contour plot for effect of dosage,adsorption time and initial pH on rate

2.5 磁性Ca/Al水滑石材料驗(yàn)證及再生實(shí)驗(yàn)

2.5.1 磁性Ca/Al水滑石材料形貌及回收性能

牛向楠等[23]將普通Mg/Al水滑石對(duì)活性艷紅X-3B的脫色性能進(jìn)行了研究。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，采用超聲輔助法合成磁性Ca/Al水滑石較采用共沉淀法合成普通Mg/Al水滑石在達(dá)到相同脫色效率情況下易操作性上和脫色效果上有了較大的提升。同時(shí)，普通水滑石等傳統(tǒng)吸附材料無論在實(shí)驗(yàn)室還是在實(shí)際工程運(yùn)用中，均存在回收困難的缺點(diǎn)，因此本研究采用掃描電子顯微鏡(SEM)和外加磁場(chǎng)實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證該磁性Ca/Al水滑石的結(jié)構(gòu)特征和易回收特征。SEM照片如圖6所示，外加磁場(chǎng)回收對(duì)比照片如圖7所示。

圖6 磁性Ca/Al水滑石SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of magnetic Ca/Al LDHs

試管a:染料廢水；試管b和c：投加吸附材料的 染料廢水；試管c：底部放有磁鐵圖7 不同時(shí)間下使用磁鐵輔助和不使用磁鐵輔助沉淀的對(duì)比照片F(xiàn)ig.7 Photographs of magnetic Ca/Al LDHs precipitation with/without magnet assistant at different time

由圖6可知，磁性Ca/Al水滑石呈不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與相關(guān)研究探討所得結(jié)論相同[24-25]。由圖7可知，設(shè)有磁鐵的c管沉降最快最徹底，沉降后模擬染料廢水由艷紅色變?yōu)榈凵?，說明該磁性Ca/Al水滑石材料具備易回收和易脫色的特征。

2.5.2 磁性Ca/Al水滑石材料吸附性能驗(yàn)證及再生吸附性能

為方便實(shí)驗(yàn)操作，選定吸附劑劑量為8 g/L，吸附時(shí)間為35 min，初始pH值為7進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示在該選定條件下的脫色率達(dá)到93.8 %，與預(yù)測(cè)值十分接近。將實(shí)驗(yàn)材料回收后充分洗滌，烘干后置于馬弗爐中500 ℃焙燒4 h[23]。按照上述相同參數(shù)重復(fù)4次實(shí)驗(yàn)，探究該磁性Ca/Al水滑石材料的再生性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 再生次數(shù)對(duì)活性艷紅X-3B脫色率的影響Fig.8 Effect of regeneration times on adsorption of reactive brilliant red X-3B

由圖8可知，隨著再生次數(shù)增加，材料對(duì)染料的脫色率逐漸下降。分析認(rèn)為脫色率下降的原因可能在于再生處理時(shí)水滑石“記憶效應(yīng)”發(fā)生破壞，而結(jié)構(gòu)重建并非完全可逆，在結(jié)構(gòu)重建的過程中結(jié)晶度降低，從而導(dǎo)致脫色率有所降低[23-27]。另外，在實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)隨著重復(fù)使用次數(shù)的增多，原本呈深棕褐色的固體粉末顏色變淺，這可能是因?yàn)槲絼埩袅巳玖细邷胤纸馕飳?dǎo)致。在重復(fù)利用3次后，其對(duì)活性艷紅X-3B的脫色率下降并不明顯，在重復(fù)利用5次后，脫色率仍可以保持在70%以上。說明該磁性Ca/Al水滑石是一種極易回收循環(huán)利用的新型染料吸附材料。

3 結(jié)論

1) 采用超聲輔助法制備的磁性Ca/Al水滑石是一種新型易回收層狀吸附材料，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)染料廢水中活性艷紅X-3B的有效去除。

3) 利用回歸方程得到磁性Ca/Al水滑石吸附處理活性艷紅X-3B染料廢水的理論最優(yōu)參數(shù)為：吸附劑劑量為7.6 g/L，吸附時(shí)間為32.3 min，初始pH值為6.9.在此條件下磁性Ca/Al水滑石對(duì)活性艷紅X-3B染料的理論最大脫色率可達(dá)94.2%.

4) 經(jīng)過對(duì)回收再生磁性Ca/Al水滑石的吸附性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明該磁性Ca/Al水滑石是一種極易回收循環(huán)利用的新型染料吸附材料。