紫外光降解水中磷酰基乙酸的特性研究

杜 斌

(中國煤炭地質總局勘查研究總院，北京 100039)

有機磷酸酯類化合物因其特有的c-p結構而具有極強的熱穩定性、化學穩定性以及難光降解性，被廣泛應用于工業、農業、醫療和家用清潔產品等領域[1]。近十年來,其作為腐蝕抑制劑、水或油冷卻劑以及水處理阻垢劑被大量工業合成，而后釋放到周圍環境中[2]。磷酰基乙酸(PA)是一類典型的有機磷酸酯化合物，主要用于合成醫學藥物等其他方面，吸入或吞食會引起中毒，能夠抑制腺苷激酶的活性[3-4]。目前有關磷酰基乙酸的自然消解研究主要集中于微生物降解方面[5-7]。MAGDALENA et al發現磷酰基乙酸可以作為微生物生長的一種磷源，1 mmol/L磷酰基乙酸15 d內的利用率為約40%，而在無機態磷源存在下利用率會更低[8-9]。光降解是水中污染物降解的另一有效途徑，有關磷酰基乙酸光降解卻未見報導。污染物在環境中光降解除了與自身性質有關外，還與光源、水體的物理性質以及化學環境有關[10- 11]。在光解過程中反應體系吸收光量子誘發化學鍵斷裂，形成活躍的自由基，然后再與溶劑或其他溶解物質作用發生光解[12]。在光化學降解過程中，活性氧物種能夠促進有機物氧化降解，而溶液中的陰陽離子會影響活性氧物種的含量。基于此，本文研究了不同光源、pH、初始濃度及相關溶解性物質對磷酰基乙酸光降解反應動力學及其影響機制，同時利用光猝滅實驗反映活性氧物質在其光降解過程中的作用，以期揭示磷酰基乙酸光降解在水體環境中的化學行為，為有關有機磷酸酯類降解研究提供科學依據。

1 實驗材料和方法

1.1 主要試劑和儀器

1.1.1 試劑

磷酰基乙酸(C2H5O5P，Sigma-Aldrich公司，純度≥98%)；異丙醇(C3H8O，AR)；疊氮化鈉(NaN3，AR)；山梨酸(C6H8O2，AR)；硫酸和氫氧化鈉均為AR級；其他試劑均為分析純。

1.1.2 儀器

光化學反應儀(上海比朗儀器制造有限公司)；紫外可見分光光度計(日本島津公司)； 電子pH計(奧豪斯儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

取30 mL濃度為0.1 mmol/L的磷酰基乙酸溶液于光化學反應儀中，用1 mol/L的H2SO4和1 mol/L的NaOH溶液調節反應溶液pH值。開啟循環冷卻裝置30 min，使反應管暴露環境溫度穩定在25 ℃，開啟紫外燈進行光降解實驗，在規定的時間間隔取樣測量降解效率。

光猝滅反應：0.1 mmol/L的磷酰基乙酸各水溶液中，分別加入20 mmol/L的山梨酸(激發三重態猝滅劑)、異丙醇(·OH的猝滅劑)和疊氮化鈉(·OH和1O2的猝滅劑)，取樣測定生成磷酸根的濃度。

1.3 分析方法

2 結果與討論

2.1 光源對磷酰基乙酸光降解動力學的影響

光解實驗前同時取30 ml 0.1 mmol/L磷酰基乙酸溶液置于黑暗處，探究其水解效應，結果發現14天后磷酰基乙酸的濃度僅降低了9%.

由表1可知，在氙燈及汞燈分別照射下，磷酰基乙酸的光解動為學方程均符合準一級反應動力學方程。1 000 W汞燈照射下，磷酰基乙酸的降解速率為0.016 5 min-1，光解半衰期為42 min；而在500 W氙燈照射下，磷酰基乙酸降解速率為0.000 8 min-1，光解半衰期為866 min；紫外光照射下磷酰基乙酸降解速率快了20倍左右，紫外光輻射強度的增加有助于磷酰基乙酸的去除。

表1 不同光源照射下磷酰基乙酸光解動力學 方程(c0=0.1 mmol/L)Table 1 Photolysis kinetic equations of phosphorylacetic acid under different light sources

2.2 磷酰基乙酸初始濃度的影響

如圖1(a)所示，在初始濃度(c0)分別為0.1，0.2，0.5，1 mmol/L時，降解150 min后，除0.1 mmol/L磷酰基乙酸完全降解外，其他幾組降解率分別為58.79%，28.66%，16.61%.從圖1(b)中可以看出，不同初始濃度條件下，磷酰基乙酸的降解速率分別為0.016 9 min-1，0.006 min-1，0.002 min-1和0.001 min-1，降解速率隨濃度增大呈現減小趨勢。研究認為在單位時間單位光照面積條件下，進入反應體系的總光子數量相同，反應物質的濃度越大，單位分子均攤的光子量就越少，從而使得降解速率減慢[13]。氧氟沙星[14]、噠嗪硫磷[15]、普萘洛爾[16]等物質均符合這一特點。而導致初始濃度與光解速率常數呈負相關的另一個原因是反應物發生光自敏化反應[17-18]。

2.3 初始pH值對磷酰基乙酸光降解的影響

溶液初始pH對光解動力學的影響如圖2所示。從圖中可以看出隨著水體pH的增高，單位時間內磷酰基乙酸光降解磷酸根釋放量逐漸降低，降解150 min后，pH為3的條件下0.1 mmol/L的磷酰基乙酸降解完全，而pH為9的條件下僅降解了17%。4種pH值條件下磷酰基乙酸的降解速率分別為0.016 5 min-1，0.009 5 min-1，0.004 2 min-1和0.001 3 min-1.一般情況下，有機污染物在堿性條件下產生的羥基自由基更多，降解更快，而在此推測可能由于磷酰基乙酸含有羧基和膦酰基等基團，在堿性條件下磷酰基乙酸形態發生改變或者可能優先發生酯化反應等生成其他物質[17-18]；亦有研究表明，在酸性條件下H+濃度增大，促進溶液中活性物種的產生，增加溶液的氧化能力，更容易降解[19-21]。

圖1 溶液初始濃度對磷酰基乙酸光解的影響Fig.1 Effect of initial concentration of phosphoacetic acid on photolysis

圖2 溶液初始pH對磷酰基乙酸光降解的影響Fig.2 Effect of initial pH of solution on photodegradation of phosphoacetic acid

2.4 不同活性氧物種對磷酰基乙酸降解的貢獻

由上述2.2實驗結果可知磷酰基乙酸的光降解過程受其初始濃度的影響，推測磷酰基乙酸紫外光照下可能形成活性氧物質，進而引發自敏化光解反應。猝滅實驗可以通過加入猝滅劑等一類物質檢驗磷酰基乙酸光解過程是否形成活性氧物質，從而推斷磷酰基乙酸是否存在自敏化光解。表2為分別添加20 mmol/L異丙醇、疊氮化鈉和山梨酸后磷酰基乙酸的光解動力學方程，從圖3以看出，添加猝滅劑后，磷酰基乙酸的光解受到明顯抑制，光解速率常數分別下降了75.76%，93.94%和97.58%。通過實驗結果可以推斷出，磷酰基乙酸在光解過程中確實產生了活性氧物質如·OH、1O2以及三重激發態，光解過程中存在·OH、1O2參與的自敏化光解和三重激發態參與的直接光解[22]。

圖3 磷酰基乙酸的光猝滅反應Fig.3 Photo-quenching reaction of phosphorylacetic acid

猝滅劑光解方程速率常數k/min-1光解半衰期t1/2/min相關系數R2空白ln c/c0=-0.016 5 t0.016 542.010.956 9山梨酸ln c/c0=-0.000 4 t0.000 41 732.870.918 4異丙醇ln c/c0=-0.004 t0.004173.290.986 3疊氮化鈉ln c/c0=-0.001 t0.001693.150.977 5

2.5 不同離子對磷酰基乙酸光降解的影響

圖4 不同濃度硫酸鈉對磷酰基乙酸光解的影響(c0=0.1 mmol/L)Fig.4 Effect of different concentrations of sodium sulfate on photolysis of phosphoacetic acid

磷酰基乙酸降解過程中活性氧物質·OH、1O2的貢獻率[24]可用公式(1)和(2)計算。

R(·OH)=k(·OH)/k≈(k-kisopropand)/k.

(1)

R(1O2)=k(1O2)/k≈(kisopropand-kNaN3)/k.

(1)

表對磷酰基乙酸光解影響的動力學方程 及相關常數(c0=0.1 mmol/L)Table 3 Photolysis kinetic equation and correlation constants of phosphorylacetic acid affected by

圖5 硝酸根對磷酰基乙酸光解的影響Fig.5 Effect of nitrate on photolysis of phosphoacetic acid

表對磷酰基乙酸光解影響的動力學方程 及相關常數(c0=0.1 mmol/L)Table 4 Photolysis kinetic equation and correlation constants of phosphorylacetic acid affected by

圖離子濃度對磷酰基乙酸光解的影響 (c0=0.1 mmol/L)Fig.6 Effect of ion concentration on photolysis of phosphoacetic acid

3 結論

1) 磷酰基乙酸的降解速率與濃度和pH呈負相關性，紫外光輻射強度的增加有助于磷酰基乙酸的去除。

2) 磷酰基乙酸光降解過程包括三重激發態參與的直接光解和·OH、1O2參與的自敏化光解。