一種藍光有機硅共聚物的合成及發光性能研究

趙 輝，李棟信，張愛琴，賈虎生

(1.山西省科技成果轉化服務中心，太原 030001；2a.太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室； 2b.太原理工大學 材料科學與工程學院，太原 030024；2c.太原理工大學 輕紡工程學院，山西 晉中 030006)

光在人類歷史的文明進程中扮演了重要的角色，從最原始的火光照明，到白熾燈、蒸汽燈、熒光燈，再到LED，人類的照明經歷了4個不同的階段[1-2]。LED因其具有能耗低、效率高、綠色環保等許多優點，被認為是未來的終極綠色光源，廣泛應用在室內外照明、汽車車燈、儀表盤、背光燈、景觀燈、生態農業等各個領域[3-5]。作為白光的基本光色，藍光扮演著不可或缺的作用，因此開發性能穩定的藍光材料已成為迫切需求。

自20世紀開始，金屬-有機骨架材料(MOF)廣泛受到科研者的關注，作為一種無機-有機雜化材料，其兼具了金屬和有機物的優點[6-9]，金屬-配體間的電子轉移可能會賦予MOF材料熒光性能，并且MOF材料中金屬離子上的客體有機分子也會發射或引誘金屬離子發出熒光[10]。為此，科研者對MOF熒光材料進行了許多研究與報道，過渡金屬MOF熒光材料中的金屬離子由于其特殊的d10電子層結構，當其與功能化配體配合時會發出熒光，其中，含Zn的MOF材料是報道最多的。例如JIANG et al[11]用Zn與4,4'-(六氟異亞丙基)二酞酸酐等配體合成了一系列不同的鋅MOF材料，發射波長為425 nm的藍光；YUE et al[12]制備了一種具有特殊結構的鋅MOF熒光材料。

然而，小分子配合物的光、熱、化學穩定性能和機械性能差，成膜困難，極大地限制其應用。由高分子材料時具有來源廣泛、功能多樣、便宜等優點。因此，人們將小分子配合物引入到高分子中。如SUN et al[13]將綠光配合物鍵合到PMMA中；LIU et al[14-15]用不同的配合物鍵合到高分子基質中，得到了一系列共聚物熒光粉，這些高分子熒光材料均表現出了優異的熒光性能，穩定性以及機械性能。

有機硅材料具有杰出的透光率和機械性能，尤其具有高穩定性[16-18]。本文將Zn-MOF小分子配合物與高分子有機硅材料結合起來，設計合成一種硅聚合熒光材料。通過IR，UV-vis對其進行結構表征，并對其熱性能、熒光性能進行了研究。

1 實驗

1.1 實驗藥品

Zn(NO3)2(質量分數98%，Alfa Aesar)，Ba(OH)2·H2O，2-(2-羥基苯基)苯并噻唑(BTZ，質量分數98%，aladdin)，偶氮二異丁腈(AIBN)，10-十一烯酸(UA，質量分數98%，Macklin)，二苯基硅二醇(DPSD)，無水甲醇，無水乙醇，乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS).

1.2 合成過程

1.2.1 藍光配合物的合成

分別稱取1 mmol的Zn(NO3)2，BTZ，UA，分別溶于10 mL的無水乙醇中，分別將BTZ的醇溶液和UA的醇溶液加入到三口燒瓶中，50 ℃水浴，然后逐滴加入Zn(NO3)2的醇溶液，加完后用配置好的NaOH的醇溶液調節溶液的pH值至6.0～7.0，有黃色沉淀生成，整個過程反應4 h.收集沉淀，用無水乙醇和去離子水反復清洗3次，干燥，得到藍光配合物Zn(BTZ)(UA).其反應方程式如圖1所示。

圖1 鋅配合物Zn(BTZ)(UA)的合成路線Fig.1 Synthetic route for Zn(BTZ)(UA)

1.2.2 有機硅預聚物P-Si的合成

按摩爾比為5∶3分別稱取適量的VTMS和DPSD，加入試管中，并加入少量的Ba(OH)2·H2O作為催化劑，在N2氛圍下80 ℃反應12 h，得到無色透明的膠狀有機硅預聚物P-Si.反應方程如圖2所示。

圖2 有機硅預聚物P-Si的反應方程式Fig.2 Synthetic route for P-Si

1.2.3 藍光有機硅共聚物的合成

按一定的比例分別將P-Si與Zn(BTZ)(UA)溶于DMF溶液中，加入到具支試管中，然后加入溶有AIBN的DMF溶液，通N2，在80 ℃反應24 h.用無水甲醇沉淀并反復洗滌3次，干燥，便得到藍光有機硅共聚物P-Si-Zn，如圖3所示。

圖3 共聚物P-Si-Zn的結構(A為Zn(BTZ)(UA))Fig.3 Structure of P-Si-Eu (A is Zn(BTZ)(UA))

1.3 測試儀器

NICOLET AVATAR 330傅里葉紅外光譜儀，Cary-300 VARIAN紫外可見吸收光譜儀，Hitachi F-4500熒光分光光度計，NETZSCH TG209F3熱重儀，Spectra Scan PR655光譜輻射儀測量電致光譜。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖4 各物質的FT-IR光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of the various substances

2.2 紫外-可見光吸收光譜分析

圖5 Zn(BTZ)(UA)和P-Si-Zn的UV-vis圖Fig.5 UV-vis spectra of Zn(BTZ)(UA) and P-Si-Zn

2.3 熒光光譜分析

在365 nm激發下得到配合物Zn(BTZ)(UA)的發射光譜，以472 nm為監控波長，測得激發光譜，如圖6所示。Zn(BTZ)(UA)的最佳激發波長為370 nm，最大發射波長為472 nm.Zn(BTZ)(UA)發光屬于有機配體發光，中心金屬離子不發光，熒光主要來源于小配體BTZ，這是因為Zn2+擁有d10電子層結構，具有十分穩定的化學惰性，在與配體形成配合物時，既不能給予電子也無法接受來自配體的電子，導致中心Zn2+不發光。

圖6 配合物Zn(BTZ)(UA)的熒光激發光譜Fig.6 PL excitation spectra of Zn(BTZ)(UA)

圖7 (a)室溫下不同比例P-Si-Zn的熒光發射光譜； (b)不同溫度下樣品100∶1的熒光發射強度Fig.7 (a) PL emission spectra of different ratios of P-Si-Zn at room temperature; (b) PL emission spectra of the copolymer with 100∶1 at different temperature

圖7(a)是室溫下不同比例藍共聚物P-Si-Zn的熒光發射光譜(365 nm激發下)。由圖7可知，相比配合物，共聚物的最佳發射波長由472 nm藍移至450 nm，這是由于Zn(BTZ)(UA)主要是配體BTZ發光，將鋅配合物引入到聚硅氧烷基體時，鋅配合物會受到聚硅氧烷基體的干擾，導致小配體BTZ的空間結構受到干擾，導致其發射光譜發生藍移，比較不同比例的藍光共聚物，發現隨著P-Si與Zn(BTZ)(UA)的比例從100∶1至400∶1，發射強度逐漸減小，這是因為隨著聚硅氧烷基體的增多，高分子基體對發光單元小配體BTZ的影響越大，導致其平面結構變小，π電子共軛程度減弱，π→π*電子躍遷不易產生，導致其發射強度逐漸減弱。

選取100∶1的共聚物熒光粉為測試樣品，分別測得在20，50，100，150，200，250 ℃下該樣品的發光強度，實驗結果如圖7(b)所示。隨著溫度的升高，共聚物的熒光強度降低很少，發射峰位置未發生變化，位于450 nm處。共聚物樣品的熱失重曲線如圖8所示，共聚物P-Si-Zn的初始分解溫度為351 ℃，熱穩定性優異，故從50 ℃升至250 ℃時，溫度對熒光強度的影響很小。

在365 nm激發下，Zn(BTZ)(UA)與P-Si-Zn的實際發光效果及CIE色坐標圖，如圖8所示。鋅配合物的CIE色坐標為(0.141,0.270)，藍光共聚物的CIE色坐標為(0.163,0.147)，相比配合物來說，共聚物的光色更接近于純藍光，由實際發光圖也可對比出來共聚物更藍，是一種很理想的藍光材料。

圖8 365 nm激發下鋅配合物及其共聚物的CIE色坐標Fig.8 CIE coordinates of Zn(BTZ)(UA) and P-Si-Zn

2.4 熱穩定性分析

圖9為配合物Zn(BTZ)(UA)及共聚物P-Si-Zn的TG-DTG圖。由圖可知，鋅配合物Zn(BTZ)(UA)在136 ℃開始分解，熱穩定性較差，不能滿足LED使用結溫150 ℃的溫度要求，主要歸因于小配體易分解。相比鋅配合物，共聚物P-Si-Zn的初始分解溫度為351 ℃，提高了215 ℃，其分解速率最快時位于521 ℃，熱穩定性得到極大地極高。考慮到LED的使用結溫一般為150 ℃左右，故藍光共聚物P-Si-Zn可以滿足LED使用時的溫度要求。

圖9 Zn(BTZ)(UA)與P-Si-Zn的TG-DTG曲線Fig.9 TG-DTG curves of Zn(BTZ)(UA) and P-Si-Zn

2.5 用P-Si-Zn為熒光粉封裝的LED器件性能

為了探究藍光共聚物的實際應用價值，將其封裝在1 W的365 nm的紫外LED中，通電電壓為3.3 V時，得到其電致發光光譜圖，如圖10所示。制備的LED器件發出了明亮的藍光。對比其熒光發射光譜圖發現，電致發光光譜幾乎未發生變化，最佳發射峰也位于450 nm處，峰強很大，峰寬大約為131

nm，覆蓋了400～531 nm波長范圍，表明制備的藍光有機硅共聚物能夠很好地適應365 nm的紫外LED，是一種寬帶藍光有機發光材料。

圖10 用P-Si-Zn封裝的LED器件的電致發光光譜圖Fig.10 EL emission spectra of the fabricated LED with P-Si-Zn

3 結論

有機硅共聚物是一種新型的反應型藍光配合物熒光粉，是一種可用做三基色白光LED藍光成分的潛在材料。在365 nm激發波長下可以發射藍光，發射波長在450 nm，色坐標位于(0.163,0.147)，分解溫度為351 ℃，具有良好的熱穩定性，能夠很好地適應365 nm的紫外LED.