酸法地浸采鈾浸出劑的減量化控制與應用

陳梅芳，花 明，陽奕漢，周義朋，張傳飛，朱 婷

(1.東華理工大學，江西 南昌 330013；2.新疆中核天山鈾業有限公司，新疆 伊寧 835000)

原地浸出采鈾(簡稱地浸采鈾)是集采、選、冶于一體的砂巖型鈾礦床開采方法，地浸采鈾工藝按浸出劑的不同分為酸法(H2SO4)、堿法(碳酸鹽+重碳酸鹽)和中性浸出(CO2+O2)三大類[1-2]。國內主要采用酸法和CO2+O2地浸工藝。酸法地浸技術在國內起步較早，1969年開始試驗，至2000年在新疆512礦床建成第一座酸法地浸采鈾礦山，經過半個世紀的發展，技術已相當成熟。浸出劑硫酸濃度是酸法地浸采鈾工藝中的最重要工藝參數，硫酸試劑消耗的高低在很大程度上取決于浸出劑酸濃度的控制。若不考慮圍巖消耗，從鈾礦物中提取1 t鈾僅需消耗硫酸約0.4 t，而工業生產中，產出1 t鈾金屬所消耗的硫酸試劑為30～150 t。可見，注入礦層的浸出劑除很小部分與鈾礦物發生反應外，絕大部分被易溶解的圍巖所消耗。

在綠色低碳、清潔高效、生態環保的新時代背景之下，利用循環經濟“減量化”思維，從鈾礦石浸出的源頭考慮浸出劑的“減量化”，浸出過程中控制反應“適度”，減少無礦圍巖參與浸出，從而減少試劑消耗，降低生產成本，保護砂巖礦層的滲透性。以新疆511礦床的2個采區為例，研究其在不同溶浸階段的浸出劑酸濃度控制量和對應的浸出參數，提出酸法地浸浸出劑酸濃度控制方法，對酸法地浸采鈾降低酸耗和發展鈾礦業循環經濟具有重要意義。

1 循環經濟“減量化”思維對酸法地浸采鈾的意義

循環經濟的“減量化”“再利用”“再循環”原則中，地浸采鈾工藝的再循環和再利用已體現得非常突出，“減量化”則成為地浸采鈾循環經濟研究的核心。有學者指出[3]，礦業領域“資源供給”與“減量化”之間存在不可調和的矛盾，礦業循環經濟的“減量化”在于資源的高效利用；在地浸采鈾工業領域，已有學者提出工藝廢水“減量化”[4]，但尚無從浸出源頭減少浸出劑濃度方面的研究。鈾礦床地質條件不同，或采區處于不同的溶浸期，采區的浸采條件不斷變化，浸出劑配方和濃度也應順應采區不同溶浸階段的發展需要，進行適當調整，以達到“適宜匹配”，保證浸出效率的同時減少浸出劑注入。

酸法地浸采鈾工藝適用于碳酸巖含量小于2%(以CO2計)的砂巖型鈾礦床。工業生產中，當礦巖中碳酸鹽含量超過1%(以CO2計)時，高酸耗、礦層滲透性能下降、資源回收率低等問題同時影響著地浸生產的正常運行，而這些問題的關鍵都與浸出劑硫酸濃度的配制直接相關。

2 控制浸出劑酸度的因素

2.1 溶浸階段與浸出劑酸度的關系

根據鈾的地下溶浸機理，酸法地浸采鈾工藝的地下溶浸過程可分為酸化期、溶浸期和溶浸末期三個階段，各階段之間不存在明顯的界限，劃分階段主要是為了指導浸出工藝參數的調控。

1) 酸化期。酸化期是指從注入浸出劑開始，到各抽出井浸出液pH<2。在酸化期，一般采用較高濃度的浸出劑并盡可能加快浸出劑在礦層中的運移速度，以便縮短酸化時間，快速跨域鐵鋁礦物溶解后的再沉淀條件。酸化所需時間依賴于采區具體的地質條件和水文地質條件，一般要1～5個月，在酸化期一般要消耗總用酸量的30%[5]。通常，以浸出液pH<2作為酸化結束的判斷標準[5]。

2) 溶浸期。溶浸期即鈾的強烈浸出期，鈾濃度較高。相比酸化期，此時礦層已形成相對穩定的鈾浸出環境，隨著浸出的進行，可適當降低浸出劑酸濃度。

3) 溶浸末期。接近溶浸末期時，鈾的回收率已達到60%～70%，浸出液中鈾濃度較低，至各抽出井的鈾濃度降低到經濟濃度值以下時轉入恢復治理期。在溶浸末期采用較高的浸出劑酸濃度，只會增大圍巖溶解和提高浸出液的余酸，而無助于提升浸出液鈾濃度。

2.2 鈾礦石與浸出劑酸度的關系

酸法地浸采鈾是鈾與酸發生的化學反應，通過向礦層注入一定酸度的浸出劑，使鈾礦物隨著浸出劑在礦層中運移，pH值降低，逐漸從沉淀態變為溶解態，生成硫酸鈾酰。浸出劑酸濃度是決定鈾浸出速度和浸出液中鈾濃度的關鍵因素之一。

礦石中的鈾主要以6價態及4價態形式存在，其中6價鈾礦物易溶于酸，化學反應式如下所示。

當溶液pH值降低到小于2，4價鈾也能溶于酸，但比6價鈾的溶解度低得多；當溶液pH值升高到一定值時，已溶解的鈾會再次沉淀，由此在酸法地浸采鈾工藝中應嚴格控制溶浸過程的pH值。通常，當溶液pH<4.5時，瀝青鈾礦、晶質鈾礦的溶解度會有所增大；當pH<3.5時，可避免發生6價鈾水解沉淀現象[6]。在實際生產中通常控制浸出液pH<2。

2.3 圍巖成分與浸出劑酸度的關系

礦石礦物一般只占主巖建造中很小部分，在砂巖型鈾礦床中，溶于硫酸并與硫酸發生化學反應的，除鈾礦物外，還有方解石、白云石、硫化物、菱鐵礦、褐鐵礦、綠泥石、伊利石、高嶺石、蒙脫石、云母、有機碳等非鈾礦物。其中碳酸鹽(如方解石)與酸反應的速度和強度都要比鈾礦物大，酸耗也要比鈾礦物高，碳酸鹽含量高低對地浸影響很大[6]。在鈾浸出過程中，易溶于硫酸的非鈾礦物會與鈾礦物一起競爭消耗浸出劑，從而增大了酸耗，導致噸金屬鈾生產成本增高。

2.4 浸出劑酸度與礦層堵塞的關系

酸法浸出時，如果礦層中含有較多的方解石、白云石、螢石、磷灰石、菱鎂礦、部分黏土礦物等，酸化期酸度過高，這些礦物不僅會加劇硫酸試劑消耗，方解石等碳酸鹽類礦物與酸強烈反應，生成CaSO4沉淀堵塞礦層，短時間內生成較多的CO2氣體還將造成礦層氣體堵塞[7-8]；大量溶解的鐵和鋁的氫氧化物在向抽出井運移的過程中隨pH值升高而沉淀，阻礙鈾浸出反應的正常進行。

3 浸出劑酸濃度控制方法

3.1 室內試驗和現場試驗確定法

每一新礦床開發之前都要開展礦巖工藝礦物學研究、室內試驗，以摸清礦石的特性、選擇可行的鈾浸出工藝、確定較佳的浸出劑配方和使用方法。實驗室試驗一般包括攪拌浸出試驗和柱浸試驗，攪拌浸出試驗初步確定出可使用的浸出劑配方；柱浸試驗參考攪拌浸出試驗結果，確定浸出劑的較佳酸濃度、噸礦(金屬)耗酸量、鈾浸出狀態與時間的關系、鈾浸出率等。

現場浸出試驗是為了獲取較準確的鈾浸出工藝參數，建立浸出液鈾濃度隨時間變化曲線，掌握浸出液鈾濃度隨浸出劑酸濃度變化的關系，確定浸出劑的最佳酸濃度，為工業試驗和生產提供依據。

3.2 理論計算法

在酸法地浸作業中，酸耗主要取決于酸與礦層中碳酸鹽類礦物的相互作用，即浸出劑的酸濃度控制主要取決于礦層中碳酸鹽平均質量分數的高低，尤以方解石(CaCO3)與硫酸的反應最活躍，對浸出劑酸濃度控制的影響也最大。最初我國地浸生產實踐中的浸出劑酸度控制一般參照烏茲別克斯坦的做法，見圖1[14]。

圖1中曲線A用于確定酸化期浸出劑配制的平均酸度和溶浸期的最高酸度；曲線B和曲線C用于確定溶浸期浸出劑的平均酸度(礦床地質條件相對簡單時參考曲線B，反之參考曲線C)；1區用于指導不含碳酸鹽(wCO2<0.5%)難浸出鈾礦床的酸化，對應的3區用于指導溶浸期硫酸的配制；2區是從B過渡到A時的ρH2SO4值。

圖1 酸法地浸浸出劑酸濃度與礦石中碳酸鹽質量分數的關系Fig.1 Relationship between acid concentration of acidleaching agent and carbonate content in ore

依據圖1可以確定礦塊酸化時的浸出劑酸濃度，如礦石wCO2=0.8%，由曲線A可查出該條件礦塊酸化的酸度為16.5～18.0 g/L。對于完全不含碳酸鹽的礦石，酸化初期浸出劑酸濃度可控制為30 g/L；當礦層中碳酸鹽含量分布不均勻時，浸出劑酸濃度應按含碳酸鹽質量分數大的類型礦石計算。

3.3 理論分析法

有研究表明[15-16]，在pH=1～2范圍內，配酸濃度對溶解速度無直接影響，高酸(pH<1)時的反應活化能比低酸時(pH=1～2)的活化略高。pH>2，由于三價鐵的水解形成聚合產物，封閉活動中心，溶解速度迅速下降。酸法地浸采區生產過程中，沿注入井到抽出井的溶浸液徑流方向，整體表現為高酸到低酸的變化，但對于某些局部，酸濃度變化卻是十分復雜，過度提高酸濃度，無助于改善浸出性能。也就是說，浸采過程中，保證浸出液的剩余硫酸濃度0.5～2 g/L已足夠滿足鈾的高效溶解條件，即使再提高浸出劑酸度，對提高鈾濃度不會有明顯效果。

王海峰等[6]指出，當pH=1.15～1.4時，長石也會部分溶解產生硅膠，且反應不可逆。pH=1.4時，硫酸濃度約為2 g/L。實際生產中，應當控制浸出液的剩余酸度<2 g/L，減少圍巖對浸出劑的消耗。

4 酸法浸出案例

4.1 案例一

新疆512礦床是國內首個成功實施酸法地浸采鈾的礦床，礦石中不溶和難溶于酸的成分構成了礦物的主要成分，占95.3%；能溶于酸的成分占1.5%～5.5%，主要為鈾礦物、硫化物、褐鐵礦、碳酸鹽礦物；碳酸鹽含量0.01%～1.3%，平均0.03%[17]。

512礦床的酸法地浸工藝的主要做法是學習了烏茲別克斯坦、哈薩克斯坦等國家的經驗，采區生產一般為“高酸酸化-低酸浸出”方式，浸出劑酸度參考上文所述方法進行。酸化期浸出劑酸度15～20 g/L硫酸酸化，溶浸期浸出劑酸度6～8 g/L，溶浸末期，降低浸出劑酸度至4～5 g/L，生產期間平均噸金屬酸耗40～80 t/t U。由于512礦床資源優異，采用高酸酸化低酸浸出工藝的經濟效益仍十分突出。

4.2 案例二

511礦床開發時間晚于512礦床。511礦床含礦砂體和礦石中不溶于酸和難溶于酸的組分石英、硅質碎屑、長石、高嶺石等約占95%；易溶于酸的約占5%，主要為綠泥石、鐵氧化物、硫化物、碳酸鹽、鈾礦物等，礦巖的碳酸鹽含量低，僅0.14%(以CO2計)。鈾礦物主要為瀝青鈾礦(占80%以上)，易溶于稀酸[18]。

4.2.1 A采區

A采區于2007年9月投產。酸化期浸出劑酸度控制在6 g/L左右，酸化時間約4個月，酸化結束時，浸出液余酸濃度約1.4 g/L；溶浸期浸出劑酸度一直控制在5 g/L左右；溶浸末期直接使用吸附尾液下注，酸濃度約2 g/L。A采區溶浸參數見表1。

4.2.2 B采區

B采區于2011年9月投產。酸化期浸出劑酸濃度約6.7 g/L，酸化時間4個月，酸化結束時，浸出液余酸濃度約1.7 g/L；溶浸期浸出劑酸濃度控制在4～6 g/L之間；溶浸末期酸濃度約3 g/L。B采區溶浸參數表見表2。

表1 新疆511礦床A采區溶浸參數表Table 1 Leaching parameters for No.A mining area in Xinjiang 511 deposit (annual average)

注：2007年數據為9～12月4個月的平均值；回采率超過100%，因品位低于0.01%的圍巖未參與儲量計算，而浸出金屬中有一部分來源于低品位圍巖；未特殊說明數據為年度累計平均值。

表2 新疆511礦床B采區溶浸參數表Table 2 Leaching parameters for No.B mining area in Xinjiang 511 deposit (annual average)

注：2011年數據為9～12月4個月的平均值；未特殊說明數據為年度累計平均值。

對于該類“無”碳酸鹽型礦床：依據圖1指導1區，酸化期酸度可為20～30 g/L；依據512礦床浸采經驗，酸化期配酸濃度可為15～20 g/L，溶浸期配酸濃度可為6～8 g/L。實際生產中，A采區和B采區酸化期浸出劑酸濃度基本控制在6～7 g/L之間，相對偏低，酸化過程中未出顯著的鈾濃度峰值，其他礦物的溶解也相對平緩，抽注液量未出現明顯下降的情況。從表1和表2可以看出：浸出液鈾濃度隨浸出時間變化，酸化期鈾濃度較低，較高鈾濃度出現在浸采的第2～3年，之后呈較平緩趨勢下降；鈾資源回收率較高。據生產統計數據，511礦床酸法浸出的噸金屬酸耗為20～45 t/t U(低于512礦床)，浸出液中鈣、鎂、鐵等離子水平較低。

4.3 小結

1) 511礦床與512礦床礦石物質成分相近，由于對采區不同溶浸階段進行了配酸調整和減量化控制，噸金屬酸耗降低1倍，經濟效益明顯。

2) 結合511礦床A采區、B采區等采區的生產實際，溶浸期控制浸出劑酸度5 g/L左右，采區溶浸末期采用吸附尾液下注(硫酸濃度2～3 g/L)，能夠滿足采區生產需要。

3) 在酸法地浸采鈾作業中，浸出液中鐵、鋁、鈣、鎂離子及硫酸根離子的積累和變化趨勢基本一致，酸化期持續上升，酸化期過后變化趨于平穩。酸化期的酸耗明顯高于其在溶浸期的酸耗，隨著溶浸過程的進行，酸耗逐步降低，應適時降低浸出劑酸濃度。

5 結 論

1) 酸法地浸生產中，大部分酸耗要“歸功”于非鈾礦物，這些酸耗不可避免但可減輕，若浸出劑酸濃度控制得當，可在滿足鈾礦石有效浸出的情況下降低硫酸試劑消耗。511礦床在生產過程中，浸出劑配酸遵循了循環經濟的“減量化”原則，但仍有進一步“減量”的空間。

2) 不同地質條件下采區的浸出劑硫酸配制濃度，以滿足浸出液中剩余硫酸濃度為0.5～2.0 g/L較為合適。

3) 隨著地浸作業的推進，在酸法地浸的不同浸出階段，適當調減浸出劑酸濃度，最大化減少非鈾礦物對硫酸試劑的消耗，既符合鈾礦業循環經濟的“減量化”原則，也是酸法地浸采鈾中降低生產成本的有效手段。

4) 在資源、成本和環境的多重壓力下，地浸采鈾礦山企業應加大研究力度推動“減量化”控制手段，研究浸出劑酸度減量化控制對環境產生的效果，盡可能降低無效酸耗，從源頭減少浸出劑投入，將浸采對含礦層的影響降至最小，推行綠色環保地浸采鈾礦山的建設。