環境監測用氮氣中多組分VOCs標準物質的研制

鄭力文，楊嘉偉，周 鑫，董了瑜，李志昂，鄧凡峰

中國測試技術研究院，四川 成都 610021

揮發性有機物(VOCs)是室內外空氣中普遍存在且組分復雜的一類有機污染物，對人體健康的影響主要是刺激眼睛和呼吸道，使人產生頭痛、咽痛與乏力，其中還包含了很多致癌物質[1-4]。美國環保署(USEPA)在1999年推出了《使用特殊處理的采樣罐/氣相色譜儀檢測環境大氣中的揮發性有機物》(EPA TO-14A)，明確了環境空氣中40種VOCs的測定。我國原環境保護部于2013年也推出了《環境空氣 揮發性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法》(HJ 644—2013)，規定了環境空氣中35種VOCs的測定[5]。隨著環保力度的加強，我國環境監測部門對微痕量多組分危害性有機物氣體標準物質的需求量急劇增加，尤其是國家有證氣體標準物質，用于分析儀器的校準，確保測量結果的準確性、有效性和可比性。

美國標準技術研究院(NIST)于1983年首先開發了一種制備苯和四氯乙烯標準氣體的專門技術[6]，開啟了VOCs標準氣體的研制。隨后NIST利用該技術研制了含幾十種VOCs的標準氣體[7-8]。我國原環境保護部標準樣品研究所率先在國內研制了氮氣中5種苯系物混合氣體標準物質[9]及氮氣中6種氯代烷烴混合氣體標準物質[10]，中國計量科學研究院也于2008年完成了氮氣中苯、甲苯、乙酸丁酯等10個組分的標準氣體的研制工作[11]。

本文采用稱量法成功研制了瓶裝1 μmol/mol的氮氣中42種組分VOCs標準物質，包括美國TO-14A和我國HJ 644—2013這2個方法標準中規定所有揮發性有害組分，并考察了組分在氣瓶中的長期穩定性。通過與國內國際最先進水平的氣體標準物質研制實驗室開展比對，驗證了制備方法定值的準確性，同時取得了很好的比對等效度。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

高純氮氣99.999%(成都)，經過純化器進一步純化，純化后非甲烷總烴的摩爾分數小于1 nmol/mol；VOCs高純氣體或試劑原料，標稱純度均大于或等于98.5%(表1)，美國、法國、日本等生產。這些高純原料在使用之前都進行了純度分析，純度分析使用氣相色譜面積歸一法和差示掃描量熱法(DSC)。

1.2 儀器設備

質量比較儀型號XP10003S，最大量程10 100 g，分度值1 mg，瑞士；天平型號XP205，最大量程220 g，分度值0.01 mg，瑞士；氣相色譜-質譜聯用儀型號7890B-5977A型，美國。

1.3 氣體標準物質的制備

包裝容器采用普通的鋁合金氣瓶，內壁經過特殊的鈍化處理，以保證目標組分的長期穩定。氣瓶出口采用的是特殊結構設計的全金屬不銹鋼隔膜閥，以盡量減少死體積。氣瓶在用來制備氣體標準物質前需要在60 ℃的加熱溫度下，經過分子渦輪泵至少12 h的抽洗，真空度小于10-5Pa。

表1 42種組分原料純度信息表Table 1 List of 42 pure organic analytes used for primary standards

氣體標準物質依據ISO6142采用稱量法制備[12-16]。原理：向氣瓶中充入已知濃度的一定量的某組分氣體前后分別稱量氣瓶的質量，所充入的氣體組分的質量由2次稱量讀數之差來確定，依次充入不同組分的氣體，制得混合氣。根據各組分氣體質量及氣體摩爾質量，可計算出各組分的摩爾濃度。當加入的原料組分為微量的液體時，需要使用氣密性良好的注射器進行液體組分的轉移。通過使用高靈敏度、低載荷的天平，準確稱量注射器轉移前后的質量差來計算加入液體組分的質量。

根據原料的飽和蒸氣壓及物理化學性質，將原料分成5組，1～4組制備成高濃度母氣。第一組原料為氣體或者易氣化的液體，使用定量環法(LOOP)制備成50 μmol/mol的母氣，底氣為氮氣；第二組原料是液體的烯烴類；第三組原料是液體的烷烴類；第四組為苯系物(BTEX)單環芳烴類；第五組為沸點較高的12種原料，制備成混合溶液。最后依次加入混合溶液和4瓶母氣，高純氮氣為平衡氣稀釋制備成1 μmol/mol的氮氣中42種組分VOCs標準物質，具體制備過程見圖1。

圖1 1 μmol/mol的氮氣中42種組分VOCs標準物質的制備過程示意圖Fig.1 The preparation process of 42 components VOCs reference material in nitrogen gas at 1 μmol/mol level

混合氣體中各組分的含量以組分的摩爾分數表示，氣體組分濃度通過式(1)計算：

(1)

式中：yk′為組分k′在最終混合氣中的摩爾分數，mol/mol；P為原料氣總數；n為最終混合氣中組分總數；mj為第j種原料氣質量，g，j=1，…，P；Mi為組分i的摩爾質量，g/mol，i=1，…，n；xi,j為第j種原料氣中組分i的摩爾分數，mol/mol。

1.4 分析條件

Agilent 123-1364色譜柱：DB-624UI，60 m×320 μm×1.8 μm；進樣口參數分流比5∶1；色譜柱流量1.5 mL/min。升溫條件：35 ℃保持6 min，以5 ℃/min升至190 ℃，保持6 min。

質譜：四極桿溫度為150 ℃；離子源溫度為230 ℃；選擇離子模式(SIM)[17]。圖2為典型的色譜流出圖，選擇離子和出峰時間見表2，間二甲苯和對二甲苯進行合峰處理。

圖2 1 μmol/mol的氮氣中42種組分VOCs標準物質的典型色譜圖Fig.2 The typical chromatogram of 42 components VOCs reference material in nitrogen gas at 1 μmol/mol level

2 結果與討論

2.1 長期穩定性考察

根據《氣體標準物質研制(生產)通用技術要求》(JJF 1344—2012)的規定[18]，制備3瓶1 μmol/mol的氣體標準物質，作為進行穩定性考察的樣品，按照先密后疏原則，每隔一段時間，制備新的氣體標準物質，以其為標準測定待考察的樣品氣。采用趨勢分析的方法，對樣品進行穩定性檢驗。采用趨勢分析，t檢驗結果表明不顯著，樣品在12個月的有效期內是穩定的。圖3是瓶號為L55016140的考察樣品在12個月的組分濃度變化趨勢圖，考察時間從2015年3月至2016年3月。

表2 目標組分的選擇離子及出峰時間Table 2 The selective ion and retention time of target analytes

圖3 2015年3月至2016年3月組分濃度變化趨勢圖Fig.3 The percentage difference from gravimetric concentration in 12 months

2.2 比對驗證

中國計量科學研究院多次在國際比對上取得了很好的等效度。本課題組在2016年將一瓶1 μmol/mol的氮氣中42種組分VOCs標準物質(瓶號L55016145)發送到北京，中國計量科學研究院對其中的35種組分進行了比對測試。比對結果見表3，采用En值評定對比結果。若En≤1，則對比結果判定為合格，否則判定為不合格。En計算公式見式(2)。

(2)

式中：x0為樣品標稱值，μmol/mol；x為樣品測量值，μmol/mol；U0為樣品標稱值的擴展不確定度，μmol/mol；U為測量結果的擴展不確定度，μmol/mol。

表3 中國測試技術研究院和中國計量科學研究院的比對結果Table 3 The comparison result between NIMTT and NIM

英國國家物理實驗室(NPL)從20世紀90年代就開始致力于多組分揮發性有機物混合氣體標準物質的研究，研制4 nmol/mol的氮氣中30種組分揮發性有機物標準物質，從2010年開始作為世界氣象組織的基準氣在全世界范圍內用于臭氧前體物分析儀器的校準。課題組在2016年8月將一瓶1 μmol/mol的氮氣中42種組分VOCs標準物質(瓶號L55018016)發送至英國，NPL對其中的17種組分(對二甲苯、間二甲苯進行合峰處理)進行了比對測試，圖4表明本次比對取得了很好的國際等效度。結果表明，研制的氣體標準物質相對不確定度為5.0%(包含因子k=2)，并取得國家標準物質證書GBW(E)062231。

圖4 中國測試技術研究院和英國國家物理實驗室的國際比對結果Fig.4 The inter-comparison result between NIMTT and NPL

3 結論

介紹了采用稱量法制備1 μmol/mol氮氣中42種組分VOCs標準物質的研制過程，建立了選擇離子模式，氣相色譜-質譜聯用的分析方法，考察了目標組分在氣瓶中的長期穩定性。通過與中國計量科學研究院和英國國家物理實驗室的比對，進一步驗證了所研制的氣體標準物質量值的準確性，并取得了良好的國際比對等效度。結果表明，研制的氣體標準物質相對擴展不確定度為5.0%(k=2)，在一年的使用有效期內穩定性好，滿足使用要求，取得了國家氣體標準物質證書GBW(E)062231，為環境空氣環境中揮發性有機有害物質的監測提供了可靠的計量溯源標準。