聚磷酸銨熱氧老化機理及壽命預測

陳振邦，楊守生

（1.荊州市消防救援支隊，湖北荊州434000；2.中國人民警察大學）

聚磷酸銨（APP）作為最常見的無鹵阻燃劑，廣泛應用于合成材料的阻燃中，既可以單獨添加至纖維、橡膠、塑料中作為凝聚相阻燃劑使用，也可以復配成膨脹型阻燃劑應用于防火涂料、防火卷材中。APP為線性高聚物鏈狀結構，Ⅰ型APP平均聚合度大于30，Ⅱ型APP（用于防火涂料）平均聚合度一般大于1 000，這種長鏈結構在光照、高溫和氧的作用下能否保持穩定，是決定其制成的阻燃材料在長期的使用環境中能否保持阻燃性能和耐火性能的根本。采用人工加速熱氧老化研究APP的老化降解機理，預測APP的熱氧老化壽命，對評價膨脹型防火涂料的耐久性具有重要作用。

對APP化學結構表征常見的方法有端基滴定法［1］、傅 里 葉 紅 外 分 析 法 （FT-IR）［2］、核 磁 共 振 法（NMR）［3］、固體核磁共振法［4］等。 差式掃描量熱分析（DSC）作為分析高聚物的有效熱分析手段，通常用于APP的熱穩定性研究［5-6］。筆者利用FT-IR、NMR對熱氧老化前后APP的化學結構及聚合度進行表征與分析，揭示APP的熱氧老化機理；利用DSC對APP的老化程度進行表征，并估算其熱氧老化壽命。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

材料：A型APP（臨清市達健阻燃材料有限公司生產，n=74.6）；B型APP（山東世安化工有限公司生產，n=175.2）。

儀器：DHG-9075A鼓風干燥箱；TENSORⅡ傅里葉紅外光譜分析儀；AVANCEⅢ核磁共振分析儀；DSC 823e差式掃描量熱儀。

1.2 實驗過程

為研究APP老化降解機理，兩種APP均取2.5 g分別置于100mL坩堝中，然后置于恒溫鼓風干燥箱中進行熱氧老化處理。兩種樣品分別在50、75、100℃處理1000h，期間每隔200h取樣，每次取樣0.5g。

為估算APP熱氧老化壽命，其熱氧老化方法與老化溫度及取樣時間均按照GB/T 7141—2008《塑料熱老化試驗方法》設計，見表1（每次取樣0.5 g）。

表1 APP加速老化方案

1.3 測試與表征

FT-IR測試方法：采用KBr壓片制樣，掃描范圍為 400～4 000 cm-1，分辨率為 4 cm-1，掃描次數為16次，并對FT-IR圖進行基線校正和歸一化處理。

NMR測試方法：取0.3 g樣品用30 mL水溶解，磁力加熱攪拌至呈透明溶膠狀，取膠體0.2 mL于2 mL核磁管中，加入0.1 mL重水，置于超聲脫氣機中振蕩使其均勻，然后采用AVANCEⅢ核磁共振分析儀進行31P測定。測試條件：以85%H3PO4溶液定標，反轉門控去偶，45°脈沖，脈沖間隔為1 s，采樣時間為1 s，采樣次數為256次。

DSC測試方法：取約2 mg樣品于40 μL標準鋁坩堝中，加蓋穿孔，設定升溫速率為20℃/min，升溫范圍為 50～600℃，吹掃氣體為 N2（流速為 80 mL/min），干燥氣體為N2（流速為200 mL/min）。

2 結果與討論

2.1 老化對APP化學結構的影響

2.1.1 老化溫度的影響

圖1a為A型APP在不同溫度處理1 000 h后樣品的FT-IR圖。由圖1a看出，在低于100℃的老化溫度下樣品的化學結構變化較小；老化溫度為100℃時樣品的化學結構發生了顯著變化，變化集中在400～2000cm-1。經FT-IR圖庫檢索，100℃老化A型APP的FT-IR圖與磷酸二氫銨FT-IR圖相一致（見圖1b），說明A型APP在老化后降解為磷酸二氫銨。

圖1 不同老化溫度下A型APP（a）以及NH4H2PO4（b）的 FT-IR 圖

表2為100℃老化的A型APP的FT-IR圖解析結果。在圖1a中，排除N—H鍵與P=O鍵后可以推斷，A型 APP因老化而消失的 442、556、602、682、764、802、1018、1149cm-1峰為 APP 中 P—O—P 鍵產生的變角、伸縮振動。如在紅外數據庫［7］內對比磷酸鉀與焦磷酸鉀，推測P—O—P鍵的吸收峰為468、516、711、888、973、1 075、1 139 cm-1，與 A 型 APP 中P—O—P鍵的特征吸收峰基本一致，驗證了前述推斷。

表2 A型APP在100℃老化樣品FT-IR圖解析結果

圖2為不同老化溫度下處理1 000 h后的B型APP以及K4P2O7和K3PO4的FT-IR圖。B型APP與A型APP類似，在低于100℃的老化溫度下樣品的FT-IR圖差異不大，而在100℃老化的樣品在482、558cm-1處透光度變小，為老化后樣品的P=O鍵增加而吸收；1 139 cm-1處峰消失，442、798、1 018 cm-1處透光度變大，是老化后樣品的P—O—P鍵減少所致。相對于A型APP，B型APP在100℃老化前后的差別較小一些，沒有吸收峰消失或產生，只有透光度變化，可能的原因是B型APP尚未完全發生轉換。

圖2 不同老化溫度下B型APP（a）以及K4P2O7和 K3PO4（b）的 FT-IR 圖

2.1.2 老化時間的影響

圖3a、b為A型APP和B型APP在100℃老化不同時間的FT-IR圖。圖3表明，A型APP的P—O—P吸收峰不斷減弱直至消失，468、546 cm-1處P=O吸收峰不斷增加；B型APP的P—O—P吸收峰透光度逐漸變小，P=O吸收峰透光度逐漸變大。A型APP老化600 h無法觀察到P—O—P吸收峰，APP已發生完全轉換；B型APP老化1 000 h仍能觀察到P—O—P吸收峰，APP尚未完全轉換，仍有一部分以聚合形式存在。APP的熱氧老化是漸進過程，APP類型不同其老化速率不同。

圖3 100℃老化不同時間A型APP（a）和 B 型 APP（b）的 FT-IR 圖

2.2 老化對APP聚合度的影響

利用NMR分析兩種型號APP老化前后的31P譜，對比分析了未老化與100℃老化1 000 h的APP樣品的NMR譜圖，結果見圖4。化學位移為0×10-6附近為正磷酸鹽31P的化學位移，-1.0×10-5左右為端基31P，-2.2×10-5左右為主鏈31P。兩種型號APP老化處理后，31P的化學位移由-2.2×10-5為主轉變為0×10-6為主，證明磷元素由聚磷酸鹽形式轉變為正磷酸鹽形式。采用HG/T 2770—2008《工業聚磷酸銨》方法計算兩種型號APP樣品的平均聚合度，發現經100℃1 000 h老化的A型APP的平均聚合度從74.6下降為0，B型APP聚合度從175.2下降到13.2，31P 化學位移全部處于 0×10-6，APP 由長鏈逐漸降解為短鏈，與FT-IR分析結果一致。

另外，老化處理前B型APP的平均聚合度較A型大，100℃老化處理1 000 h后B型APP仍處于聚合狀態，A型APP已完全降解。這表明聚磷酸銨聚合度越高，其完全降解至磷酸二氫銨所需時間越長，即聚合度越高的APP耐久性越好。

2.3 聚磷酸銨熱氧老化壽命預測

利用DSC分析并推算聚磷酸銨的老化程度，即老化率。2.1節研究結果表明，聚磷酸銨老化后會降解為磷酸二氫銨，而聚磷酸銨樣品在DSC分析中會在160～210℃呈現出明顯的放熱，且老化產物單位累積量與放熱峰面積（即反應焓ΔHsample）成正比，因此可采用DSC測量出焓變ΔHsample來衡量單位聚磷酸銨樣品中老化產物的含量。同時以完全老化與未老化的聚磷酸銨DSC焓變作為標準，將完全老化樣品的焓變ΔHaging定義為100%老化率，未老化樣品的焓變ΔHorigin定義為0老化率，利用歸一化計算求得樣品老化率（α），計算公式見式（1）。以A型APP在80℃條件下為例（圖5a中陰影面積代表不同老化時間的 ΔHsample，圖 5b中陰影面積代表 ΔHaging和ΔHorigin）。兩種型號APP在不同老化溫度、老化時間下的α見表3。

圖4 兩種APP老化前后NMR譜圖

圖5 老化處理A型APP的DSC曲線

表3 不同老化溫度、老化時間下兩種型號APP老化率

將表3中兩種型號APP老化時間取對數后與老化率按照指數關系擬合，并將擬合結果繪制成老化時間-老化率曲線，見圖6。將得到的擬合結果進行外推，求得APP在不同老化溫度下完全老化所需時間，結果見表4。

圖6 兩種型號APP老化時間-老化率的關系

表4 兩種型號APP在不同溫度下完全老化所需時間

將APP完全老化所需時間的對數（lg t）與老化絕對溫度的倒數（1/T）進行線性擬合，得到典型的阿累尼烏斯曲線，滿足lg t=a+b/T，見圖7。利用擬合出的直線方程將曲線進行外推，得到 30、40、50℃下APP 完全老化所需時間（lg t）與壽命（t），結果見表5。由表5看出，B型APP在不同溫度下的壽命較A型要長，驗證了2.2節聚合度越高的APP耐久性更佳的推斷。

圖7 兩種型號APP完全老化所需時間與溫度的關系

表5 兩種型號APP在不同溫度下的壽命預測

由表5還可以看出，隨著老化溫度的提高APP的壽命變短，尤其是在50℃下的壽命僅達到甚至低于10 a，如A型APP在該溫度下壽命僅為6.8 a。在某些接受日光曝曬或位于室內上部空間的鋼結構構件，其所處的環境溫度可能達到40～50℃，構件表面涂刷的防火涂料由于APP的迅速老化而降解，從而影響防火涂料的耐火性能。因此，在這些場景使用的防火涂料會更容易老化，應予以特別關注。

3 結論

通過FT-IR與NMR分析熱氧老化處理的APP在化學結構及聚合度上的變化，發現APP老化是一個逐漸降解為磷酸二氫銨的過程，老化過程中P=O鍵增加，P—O—P鍵斷裂，且平均聚合度不斷下降。通過DSC分析并推算聚磷酸銨的老化率，推算出APP在常溫下完全降解為磷酸二氫銨的時間為100 a左右，但是在高溫環境下的壽命大大縮短，在50℃下的壽命僅達到甚至低于10 a。同時聚合度較高的APP壽命較長，因此APP應用于防火阻燃產品當中時應盡量選用高聚合度的APP，能延長APP老化降解至失效的時間，從而提高產品的耐久性。