自組裝制備硫化銅空穴傳輸層用于鈣鈦礦太陽能電池

常峻瑋，于名利，郭 強(qiáng)

（上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200444）

為解決日益嚴(yán)重的能源問題，太陽能電池作為一種將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的工具成為目前能源領(lǐng)域研究的熱點。鈣鈦礦太陽能電池具有低成本、高吸光系數(shù)、高載流子擴(kuò)散長度和帶隙適宜［1-5］等優(yōu)點，因而受到國內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注。鈣鈦礦太陽能電池中的鈣鈦礦材料可用結(jié)構(gòu)AMX3表示，其中：A為有機(jī)或無機(jī)陽離子（如CH3NH3+或者Cs+）；M為金屬陽離子（如 Pb2+或 Sn2+）；X 代表鹵素離子（如 Cl-、Br-和I-）。目前常用的鈣鈦礦材料為CH3NH3PbI3。經(jīng)過近5年的發(fā)展，鈣鈦礦太陽能電池薄膜的制備方法趨于完善，有一步前驅(qū)體沉積法［6］、連續(xù)沉積法［7］和真空蒸發(fā)沉積法［8］等，這些工藝的出現(xiàn)大大提高了鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

然而，在對鈣鈦礦層進(jìn)行優(yōu)化的同時也需要對傳輸材料進(jìn)行優(yōu)化。目前，平面p-i-n型器件主要的空穴傳輸層材料為有機(jī)材料PEDOT/PSS［聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽），這種有機(jī)材料由于遷移率低導(dǎo)致電子與空穴的傳遞不平衡，這將導(dǎo)致電荷的累積從而使器件的填充因子（FF）不高。同時這種材料易于吸水，易引起鈣鈦礦層分解，從而使得鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性較差［9］。因此，需要尋找一種遷移率高同時抗水性好的空穴傳輸材料。

與有機(jī)傳輸材料相比，無機(jī)材料（如 NiO［10］、CuSCN 和 CuI［11］等）具有高的光學(xué)透過性、高的空穴遷移率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、低成本且制備簡單等優(yōu)點。除了上述這些無機(jī)材料外，CuS作為一種高遷移率的空穴傳輸材料已經(jīng)被應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池中［12］。目前，無機(jī)空穴傳輸層的制備方法有前驅(qū)體法和納米粒子法，前者一般需要在200℃以上煅燒，后者制備過程較為繁瑣，而且納米顆粒容易沉淀。

因此，筆者采用連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)（SILAR）［13］這種自組裝方法制備了CuS作為空穴傳輸層用于鈣鈦礦太陽能電池。這種制備方法具有制備簡單、成本低廉且可大面積制備等優(yōu)點。通過研究發(fā)現(xiàn)CuS具有和鈣鈦礦匹配的能級、良好的透光性和優(yōu)良的抗水性，因此CuS基鈣鈦礦太陽能電池取得了14.97%的器件效率，同時具有卓越的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

ITO 玻 璃 （Rs≤15 Ω/cm2），CuSO4·H2O（ 純 度 ＞98%），Na2S·9H2O（純度＞98%），CH3NH3I（純度≥99.5%），PbI2（純度為 99.998 5%），N，N 二甲基甲酰胺（DMF，無水），二甲基亞砜 （DMSO，無水），氯苯（無水），富勒烯衍生物 PCBM［（6，6）-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，純度為 99%］，Al（純度為99.999%）。

1.2 實驗方法

1）SILAR法制備CuS空穴傳輸層。由于CuS在水溶液中難溶，因此可以采用連續(xù)沉積的方法分別吸附兩種離子使它們反應(yīng)來制備難溶于水的CuS薄膜。首先，將洗凈的ITO玻璃垂直浸入盛有CuSO4溶液的燒杯中浸泡20 s，之后浸入盛有Na2S溶液的燒杯中浸泡20s，使薄膜上吸附的Cu2+與溶液中的S2-充分反應(yīng)，同時吸附S2-，此過程為一個循環(huán)。實驗分別采用1、3、5次循環(huán)來制備不同厚度的CuS薄膜。

2）鈣鈦礦層制備。首先配制鈣鈦礦前驅(qū)體溶液（濃度為1.45 mol/L），將等物質(zhì)的量比的CH3NH3I和PbI2溶于DMF和DMSO（體積比為8∶2）的混合溶劑中，在60℃加熱溶解過夜，使用前用聚四氟乙烯濾膜過濾。然后制備鈣鈦礦層，將前驅(qū)體溶液滴在CuS基底上，采用4 800 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂20 s（在第8 s時滴加氯苯使鈣鈦礦快速結(jié)晶）；在60℃退火30 s，再移到80℃退火2 min；冷卻至室溫，備用。

3）PCBM層制備。將PCBM溶于氯苯溶劑中（質(zhì)量濃度為20 mg/mL），加熱溶解過夜。旋凃時轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，旋凃時間為 60 s。

4）電極制備。Al電極采用蒸發(fā)鍍膜技術(shù)沉積，蒸鍍時壓力保持1×10-4Pa，電極厚度為70 nm。

5）器件測試。鈣鈦礦器件的電流密度-電壓（J-V）特性曲線使用Keithley 2410探測器測試，光源為校準(zhǔn)過的Newport太陽光模擬器，太陽光強(qiáng)度為 AM1.5G、100 mW/cm2。 外量子效率（EQE）測試由ORIEL IQE 200TM量子效率測試系統(tǒng)完成。紫外光電子能譜（UPS）測試由Shimadzu分光儀測得，使用HeⅠ（21.2 eV）作為光源。透光度通過GS54T分光光度計測得。使用Dimension 3100Ⅴ型原子力顯微鏡（AFM）探究CuS薄膜的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuS薄膜表征

圖 1 ITO 和 ITO/CuS（3 層）的透光度（a）、UPS曲線（b）以及 ITO/CuS的 AFM照片（c）

圖1a為在ITO上通過SILAR方法沉積3層CuS薄膜的透光度曲線。由圖1a看出，沉積3層CuS薄膜的透光度與原ITO的透光度幾乎一致，因此可以認(rèn)為CuS薄膜沉積在ITO上幾乎不會阻礙鈣鈦礦層吸光，這表明CuS薄膜具有良好的光學(xué)透過性。

圖1b為ITO和ITO/CuS的UPS曲線，通過計算可得ITO的功函數(shù)為-4.7 eV、ITO/CuS的功函數(shù)為-5.2 eV，這表明在ITO上沉積CuS以后將會調(diào)控ITO的能級，使之與鈣鈦礦的HOMO能級-5.4 eV相匹配，這種匹配的能級能夠減少空穴傳遞中的能量損失。

圖1c為ITO/CuS的AFM照片。從圖1c看出，通過自組裝方法沉積CuS薄膜能夠致密均勻地覆蓋在ITO上，這種均勻致密的空穴傳輸層將有利于空穴的傳遞。

2.2 器件性能分析

為驗證CuS空穴傳輸層對器件性能的影響，制備了結(jié)構(gòu)為ITO/CuS/CH3NH3PbI3/PCBM/Al的器件。圖2a為器件的結(jié)構(gòu)示意圖，首先在ITO玻璃上采用自組裝方法沉積一層CuS空穴傳輸層，然后在CuS薄膜上旋涂一層鈣鈦礦層（CH3NH3PbI3），鈣鈦礦層上邊是PCBM電子傳輸層，最后再真空蒸鍍一層Al電極。圖2b是相應(yīng)的能級示意圖，從圖2b看出這種匹配的能級能夠保證電子和空穴良好的傳遞。

圖2 器件結(jié)構(gòu)示意圖（a）和相應(yīng)的能級圖（b）

圖3a為不同CuS層數(shù)制備鈣鈦礦太陽能電池J-V特性曲線，器件參數(shù)見表1。從圖3a看出，沒有CuS空穴傳輸層時器件開路電壓（VOC）很低，短路電流密度（JSC）也很低，這可能是由于沒有CuS空穴傳輸層導(dǎo)致鈣鈦礦層與ITO電極之間能量損耗較大，所以VOC和JSC很低。而當(dāng)沉積一層CuS空穴傳輸層后器件的VOC開始升高，從原來的0.73 V升高到0.96 V，然而可能由于單層空穴傳輸層無法完全覆蓋ITO表面，所以VOC并沒有達(dá)到最大值。當(dāng)沉積3層或5層CuS后器件的VOC基本保持不變，所以可以認(rèn)為3層CuS已經(jīng)能夠完全覆蓋鈣鈦礦表面。然而沉積5層CuS后器件的FF出現(xiàn)了下降，這可能是由于太多CuS沉積導(dǎo)致CuS薄膜變得粗糙，從而使隨后旋涂制備的鈣鈦礦薄膜變得不平整，導(dǎo)致器件FF下降。最終得出最優(yōu)器件的CuS沉積層數(shù)為3層，此時器件取得了14.97%的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE），此時 VOC為 1.04 V，JSC為 19.55 mA/cm2，F(xiàn)F為73.25%。

滯后現(xiàn)象可能導(dǎo)致對器件效率的高估，因此采用不同掃描方向來測試器件是一種有效檢驗滯后現(xiàn)象的方法。圖3b是最優(yōu)器件在不同掃描方向時的J-V特性曲線，具體參數(shù)列于表1。從圖3b可見不同掃描方向測試時（FB到SC為正偏壓到短路方向，SC到FB為短路到正偏壓方向），器件的J-V曲線幾乎重合，這表明器件存在可忽略不見的滯后現(xiàn)象，從而證明了器件效率的可靠性。

圖3 不同層數(shù)CuS器件（a）和最優(yōu)器件不同掃描方向（b）J-V曲線

表1 不同CuS層數(shù)器件和3層CuS不同掃描方向器件參數(shù)

圖4為最優(yōu)器件的EQE圖。從圖4看出，在350～750 nm范圍內(nèi)器件的外量子效率都能保持在60%以上，通過積分計算得出的積分電流密度為19.14 mA/cm2，這與器件測出的19.55 mA/cm2相近，證明了電流密度的準(zhǔn)確性。

圖4 最優(yōu)器件EQE圖

除了器件效率外，鈣鈦礦太陽能電池在空氣中的穩(wěn)定性也是一個重要的研究方向，鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性關(guān)系到未來這種電池的實際應(yīng)用前景。鈣鈦礦材料在水或者強(qiáng)極性溶劑存在條件下容易發(fā)生分解。圖5描述了沒有CuS空穴傳輸層器件和有3層CuS空穴傳輸層器件在空氣中的穩(wěn)定性，圖中數(shù)值已做歸一化處理。從圖5看出，沒有CuS空穴傳輸層的器件在空氣中存放時器件效率下降迅速，存放7 d已無法測出效率，這表明鈣鈦礦太陽能電池已經(jīng)分解失效；而有3層CuS空穴傳輸層的器件在空氣中放置14 d仍能保存80%以上的原始效率，這表明CuS這種致密疏水的無機(jī)空穴傳輸層能夠有效阻止水的入侵，防止空氣中的水分解鈣鈦礦薄膜，提高器件在空氣中的穩(wěn)定性。

圖5 有無CuS器件在空氣中的穩(wěn)定性

3 結(jié)論

使用自組裝方法制備了CuS薄膜作為空穴傳輸層用于鈣鈦礦太陽能電池，這種無機(jī)材料具有適宜的能級結(jié)構(gòu)、良好的光學(xué)透過率和優(yōu)秀的抗水性。經(jīng)過優(yōu)化的器件取得了14.97%的光電轉(zhuǎn)換效率，同時具有可忽略不見的滯后現(xiàn)象。使用CuS空穴傳輸層的器件在空氣中放置14 d還能保持80%以上的原始效率，這表明CuS具有卓越的抗水特性，能夠大幅提高鈣鈦礦電池在空氣中的穩(wěn)定性。這種簡單的制備方法及器件良好的穩(wěn)定性對鈣鈦礦太陽能電池日后的大規(guī)模制備及應(yīng)用具有一定的借鑒意義。