沉鋰反應條件對碳酸鋰純度及雜質影響的研究

尹記帥，孫文亮，郝如斯，王 曉

（青海大學化工學院，青海西寧810016）

碳酸鋰是制備多種鋰化合物的原料，在鋰鹽產品中用途最廣［1］。按原料來源的不同，碳酸鋰的生產可分為鹽湖鹵水提取和礦石提取［2］。礦石提取工藝成熟，但能耗高、污染嚴重、成本高。鹽湖鹵水提鋰，碳酸鋰含量高、成本低，但技術難度大，尤其是制備電池級碳酸鋰。從鹽湖鹵水中提鋰制備電池級碳酸鋰將是未來主要的研究方向［3］。

目前碳酸鋰產品的類別大致可分為工業級碳酸鋰（純度≥98.5%）、電池級碳酸鋰（純度≥99.5%）和高純級碳酸鋰（純度≥99.9%）。電池級碳酸鋰雖然應用廣泛，但制備技術還需要提高。鹽湖提鋰的方法主要有溶劑萃取法、吸附法、煅燒浸取法和沉淀法［4］。在這些方法中，沉鋰工序是生產碳酸鋰的最后工序也是最重要的工序［5］，而沉鋰過程生產工藝單一且研究較少［6］。碳酸鈉與富鋰鹵水中的氯化鋰在適宜條件下反應，由于碳酸鋰具有逆溶解度特性，溫度升高其溶解度降低，從而使碳酸鋰結晶析出。富鋰鹵水經過濃縮后已經達到氯化鈉飽和，鋰濃縮液中存在氯化鈉微晶［7］；碳酸鈉溶液在輸送過程中會降溫，易造成碳酸鈉微晶出現。兩種溶液在沉鋰反應過程中，在碳酸鋰晶體中包裹了氯化鈉微晶與碳酸鈉微晶，這種現象就是包晶。包晶會導致碳酸鋰中鈉和氯含量升高，使碳酸鋰的純度降低。筆者擬通過對青海鹽湖佛照藍科鋰業股份有限公司（簡稱藍科鋰業）提供的富鋰鹵水與碳酸鈉的反應過程進行研究，優化反應條件，以減輕包晶現象，提高Li2CO3純度，減少雜質含量，最終實現電池級碳酸鋰的生產。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：無水碳酸鈉（分析純），富鋰鹵水［藍科鋰業提供：ρ（Li+）=17.376g/L，ρ（Na+）=25.654 g/L，ρ（Mg+）=0.22 mg/L，ρ（B）=110.40 mg/L，ρ（Cl-）=90.17 g/L］，鄰苯二甲酸氫鉀（基準級），氯化鉀（基準級），無水碳酸鈉（基準級）。

儀器：DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器，電動強力攪拌機，TAS-990原子吸收分光光度計，UPDI-20T純水機，電子天平，WJL-602激光粒度分析儀，JSM-6610LV掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

配制一定濃度的碳酸鈉溶液；在三口燒瓶內加入氯化鋰母液。用蠕動泵以固定的流量向三口燒瓶內加入碳酸鈉溶液，控制進料時間為30 min，反應總體積為400 mL。加料結束后保持原有的溫度和攪拌轉速繼續反應30 min。將反應后得到的懸浮液迅速取出，用沸水洗滌3次，用抽濾泵抽濾。得到的樣品在電熱恒溫干燥箱中在250～260℃下干燥5 h取出，放入干燥皿內。

采用單因素實驗，分別以反應溫度、碳酸鈉濃度、加料方式、攪拌轉速、碳酸鈉加入量為變量進行反應，考察各因素對碳酸鋰純度和雜質含量以及產品粒度的影響。由于在前期工序中基本除去了其他干擾離子（如鈣離子等），而包晶現象的產生主要是由于氯化鈉微晶包裹在碳酸鋰晶體內，所以選擇測定鈉、氯含量來考察反應條件對沉鋰過程中包晶現象的影響；另外選擇測定鎂、硼含量來考察反應條件對其他雜質含量的影響。

1.3 純度及雜質含量檢測方法

純度及雜質含量的檢測方法取自GB/T 23853—2009《鹵水碳酸鋰》，略有改動。

1）主含量的測定。稱取約0.6 g已于250～260℃干燥至質量恒定的試樣（精確到0.000 2 g），置于錐形瓶中，加入50 mL無二氧化碳的水，加入10滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示液，用鹽酸標準溶液滴定至溶液由綠色變為暗紅色，煮沸2 min，冷卻后繼續滴定至暗紅色為終點。同時做空白實驗。碳酸鋰純度按下式計算：

式中：c為鹽酸標準滴定溶液的濃度，mol/L；V1為滴定試樣溶液消耗鹽酸標準滴定溶液的體積，mL；V0為滴定空白試樣消耗鹽酸標準滴定溶液的體積，mL；m為試樣質量，g；M為1/2倍碳酸鋰的摩爾質量，36.94 g/mol。

2）鈉含量的測定。稱取約10 g試樣置于燒杯中，用適量水潤濕，加蓋表面皿后緩慢滴加濃硝酸溶液，直至完全溶解，溶液呈透明狀，定容至250 mL。稀釋10倍（取5mL，加入1.5 mL質量分數為1%的氯化銫，定容至50 mL）。同時制備空白實驗溶液。采用原子吸收分光光度計 （于波長為589.0 nm處用水調零），測定實驗溶液和空白實驗溶液的吸光度，計算實驗溶液中鈉離子的濃度。

3）鎂含量的測定。稱取約10 g試樣置于燒杯中，用適量水潤濕，加蓋表面皿后緩慢滴加濃硝酸溶液，直至完全溶解，溶液呈透明狀，定容至250 mL。稀釋5倍（取10 mL，定容至50 mL）。同時制備空白實驗溶液。采用原子吸收分光光度計（于波長為285.2nm處用水調零），測定實驗溶液和空白實驗溶液的吸光度，計算實驗溶液中鎂離子的濃度。

4）硼含量的測定。稱取約10 g試樣置于燒杯中，用適量水潤濕，加蓋表面皿后緩慢滴加濃硝酸溶液，直至完全溶解，溶液呈透明狀，定容至250 mL。取50 mL于三角瓶中，加熱煮沸，冷卻后加入2～3滴甲基紅，溶液呈紅色，用質量分數為20%的NaOH溶液調至亮黃色，用3∶47的硝酸溶液調至紅色，用0.1 mol/L的NaOH標準溶液再次調至亮黃色（不計數），加入2～3滴酚酞，加入1 g左右的甘露醇，溶液又呈紅色，用0.1 mol/L的NaOH標準溶液滴定（計數）溶液由紅色變為亮黃色，亮黃色再變為紅色，再加1 g左右的甘露醇，不返色即為終點。硼含量（以硼的質量分數計）按下式計算：

式中：c為 NaOH標準溶液的濃度，mol/L；V為消耗NaOH標準溶液的體積，mL；m為試樣質量，g；M為硼的摩爾質量，10.811 g/mol。

5）氯含量的測定。稱取約10g試樣置于燒杯中，用適量水潤濕，加蓋表面皿后緩慢滴加濃硝酸溶液，直至完全溶解，溶液呈透明狀，定容至250 mL。取50 mL于三角瓶中，加入2～3滴溴酚藍溶液，溶液呈淺藍色。用質量分數為20%的NaOH溶液調至藍色，用3∶47的硝酸溶液調至黃色，硝酸多加4～5滴，加入二苯偶氮碳酰肼1 mL，用0.01 mol/L的硝酸汞標準溶液滴定至黃色變為紫紅色。氯含量按下式計算：

式中：c為硝酸汞標準溶液的濃度，mol/L；V為消耗硝酸汞標準溶液的體積，mL；m為試樣質量，g；M為氯的摩爾質量，35.45 g/mol。

1.4 粒徑分布和掃描電鏡測定

選用WJL-602激光粒度分析儀測定試樣的粒度。選用JSM-6610LV掃描電鏡觀察樣品的形貌。由于碳酸鋰不導電，為防止樣品累積負電荷，要在樣品表面進行噴金操作。

2 實驗結果與討論

2.1 反應溫度對碳酸鋰的影響

固定條件：碳酸鈉溶液質量濃度為250 g/L，反應溫度為80℃，攪拌轉速為400 r/min，碳酸鈉加入量為110%，正向加料。改變其中一個條件，固定其他條件，考察各因素對碳酸鋰純度和粒度的影響。

表1為不同反應溫度制備碳酸鋰的純度及雜質含量；圖1為不同反應溫度制備碳酸鋰的粒徑分布圖。由表1可見，反應溫度對碳酸鋰純度的影響比較顯著。隨著溫度升高碳酸鋰純度有所升高，在80、90℃時碳酸鋰純度分別達到99.52%、99.50%，而鈉、氯含量有所減少，鎂、硼含量則無明顯變化。

表1 不同反應溫度制備碳酸鋰的純度和雜質含量

圖1 不同反應溫度制備碳酸鋰的粒徑分布圖

由圖1看出，80℃時產品的平均粒徑為24.79μm，60℃時平均粒徑為37.31 μm。80℃時產品的最大粒徑為 95.91 μm，60℃時最大粒徑為 405.87 μm。所以80℃相對于60℃所得產品更加均勻，而且平均粒徑較小。

圖2 不同反應溫度制備碳酸鋰的SEM照片

圖2為60℃和80℃制備碳酸鋰的SEM照片。從圖2看出，60℃制備的樣品顆粒較大，團聚較為嚴重［8］，有包晶現象；80 ℃制備的樣品顆粒較小，聚結現象有所減輕。造成上述現象的原因可能是，在較低溫度時碳酸鋰過飽和度較高，易形成片狀或塊狀晶體，片狀結構更容易夾帶雜質，產生包晶現象；而較高溫度時則形成棒狀晶體，棒狀結構會減輕包晶現象。因此，選擇較高的反應溫度有利于減輕包晶現象。

2.2 碳酸鈉質量濃度對碳酸鋰的影響

表2為不同碳酸鈉質量濃度制備碳酸鋰的純度和雜質含量。由表2看出，隨著碳酸鈉質量濃度升高，產品主含量逐漸升高，氯和硼的含量則沒有明顯變化；在碳酸鈉質量濃度為250 g/L和300 g/L時，產品主含量較高，均達到99.5%以上。造成上述現象的原因可能是，因為碳酸鈉濃度過低，導致碳酸鋰初級成核的量增加，使得碳酸鋰過飽和度增加，碳酸鋰晶體表面能增大，晶體更易聚結，更易產生包晶現象，從而夾帶氯化鈉雜質，使碳酸鋰的純度降低，因而應選擇較高濃度的碳酸鈉溶液進行反應。由于碳酸鈉溶液質量濃度為300 g/L時更易結晶，因此選擇碳酸鈉溶液質量濃度為250 g/L。

表2 不同碳酸鈉質量濃度制備碳酸鋰的純度和雜質含量

2.3 加料方式對碳酸鋰的影響

表3為不同加料方式制備碳酸鋰的純度和雜質含量。加料方式分為正向加料、反向加料、同時加料和一次性加料。碳酸鈉溶液加入富鋰鹵水中為正向加料；富鋰鹵水加入碳酸鈉溶液中為反向加料；碳酸鈉溶液和富鋰鹵水同時連續加入為同時加料；碳酸鈉溶液和富鋰鹵水一次性加入為一次性加料。由表3看出，正向加料和反向加料制備碳酸鋰的純度都在99.5%左右，由此可見正向加料和反向加料制備碳酸鋰的純度較高且差異較小；而同時加料和一次性加料制備碳酸鋰的純度較低。造成上述現象的原因可能是，一次性加料和同時加料與正向加料和反向加料相比過飽和度增加，更易產生片狀或塊狀晶體，導致包晶現象的產生，使NaCl更容易夾雜在晶體里面，從而鈉、氯含量升高，鎂、硼含量并無明顯變化。

表3 不同加料方式制備碳酸鋰的純度和雜質含量

2.4 攪拌轉速對碳酸鋰的影響

表4為不同攪拌轉速制備碳酸鋰的純度和雜質含量。由表4看出，攪拌轉速為400 r/min時產品的純度為99.56%，達到最高，同時鈉、氯含量相對較低，硼、鎂含量則無明顯變化。

表4 不同攪拌轉速制備碳酸鋰的純度和雜質含量

圖3為不同攪拌轉速制備碳酸鋰的粒徑分布圖。由圖3看出，400 r/min時碳酸鋰的平均粒徑為27.27 μm，最大粒徑為 104.96 μm；600 r/min 時碳酸鋰的平均粒徑為33.61 μm，最大粒徑為125.70 μm。400 r/min制備碳酸鋰的平均粒徑稍小于600 r/min制備碳酸鋰的平均粒徑，且粒徑分布更均勻。

圖3 不同攪拌轉速制備碳酸鋰的粒徑分布圖

圖4為不同攪拌轉速制備碳酸鋰的SEM照片。由圖4可知，攪拌轉速為400 r/min時晶體較為完整，晶體聚結現象較輕；而攪拌轉速為600 r/min時晶體被破碎，晶體聚結現象較為嚴重。造成上述現象的原因可能是，攪拌轉速較低時反應不充分，晶體在反應體系中混合不均勻，從而導致雜質含量過高；而攪拌轉速過高時，容易把晶體打碎，使其表面能增加，從而更易導致晶體聚結，更易夾帶氯化鈉雜質，產生包晶現象，使碳酸鋰的純度降低。綜合考慮，選擇攪拌轉速為400 r/min。

圖4 不同攪拌轉速制備碳酸鋰的SEM照片

2.5 碳酸鈉加入量對碳酸鋰的影響

表5為不同碳酸鈉加入量制備碳酸鋰的純度和雜質含量。由表5看出，隨著碳酸鈉加入量的改變，碳酸鋰的純度并無較大差別，雜質含量也沒有出現明顯的變化。在碳酸鈉加入量為100%之前，隨著碳酸鈉加入量的增加，碳酸鋰的純度略有降低。綜合產品純度與產率，選擇碳酸鈉加入量為110%。

表5 不同碳酸鈉加入量制備碳酸鋰的純度和雜質含量

3 結論

包晶現象的出現是由于碳酸鋰晶體中包裹了碳酸鈉微晶與氯化鈉微晶，通過檢測碳酸鋰的純度及雜質含量，以及測定碳酸鋰的粒徑分布和觀察SEM照片，可以更準確地分析各反應條件與包晶現象的關系。通過控制反應溫度，在較高的溫度下進行反應，可以控制碳酸鋰晶體的形貌，減輕包晶現象；較低的碳酸鈉濃度，導致碳酸鋰初級成核的量增加，會使碳酸鋰過飽和度顯著增加，晶體更容易聚結，產生包晶現象，較高的碳酸鈉濃度則會減輕包晶現象；不同的加料方式會導致過飽和度的改變，從而引起晶體形貌的變化，采用正向加料或反向加料可以抑制包晶現象的出現；過高或過低的攪拌轉速都會使碳酸鋰的純度降低，選擇適中的攪拌轉速會使晶體聚結的現象減輕；改變碳酸鈉加入量對碳酸鋰的純度并無明顯的影響。