磷礦脫鎂廢液制備氟化鎂工藝研究

孔小雁，黃 忠，余 瑩，居 麗，梁 蕾，何 俊

［湖北祥云（集團(tuán)）化工股份有限公司，湖北武穴435400］

氟化鎂是氟化工行業(yè)的一種精細(xì)下游產(chǎn)品，也是一種重要的無機(jī)化工原料，可作為生產(chǎn)特種陶瓷、玻璃、熱壓晶體的原料，可作為冶煉金屬鋁和鎂的助熔劑，還可作為焊接劑、顏料的涂著劑等［1］。隨著人們對氟化鎂認(rèn)識的加深和應(yīng)用的開拓，氟化鎂將具有廣闊的市場前景。由于各領(lǐng)域?qū)ΨV的品質(zhì)要求不一樣，其制備方法也不盡相同。工業(yè)上生產(chǎn)氟化鎂的原料主要來源于菱鎂礦和鹽湖鹵水，適用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)［2-3］。湖北祥云（集團(tuán)）化工股份有限公司（以下簡稱湖北祥云）擁有磷礦化學(xué)脫鎂裝置，每年鎂產(chǎn)量約為1.5萬t（以MgO計(jì)），部分用來生產(chǎn)氫氧化鎂，部分可以通過與磷礦伴生氟資源結(jié)合，轉(zhuǎn)變?yōu)楦郊又蹈叩姆V產(chǎn)品。若實(shí)現(xiàn)氟化鎂的產(chǎn)業(yè)化，不僅可以增加集團(tuán)公司的產(chǎn)值和利潤，還可以豐富公司的精細(xì)氟化工產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，具有十分重要的經(jīng)濟(jì)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：脫鎂廢液［來自湖北祥云脫鎂裝置，w（P2O5）=0.59%，w（SO3）=3.84%，w（MgO）=1.88%，w（CaO）=0.31%，w（Fe2O3）=0.01%，w（Al2O3）=0.01%］；氟化銨（工業(yè)級）；氨氣（工業(yè)級）；去離子水。

儀器：天平，烘箱，恒溫水浴鍋，真空抽濾泵，電熱爐，PXSJ-226雷磁離子計(jì)，AxiosX射線熒光光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及流程

預(yù)處理除雜：向磷礦脫鎂廢液中通入氨氣，調(diào)節(jié)溶液pH，置于恒溫水浴鍋中攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，之后抽濾分離出濾液。

復(fù)分解反應(yīng)：向?yàn)V液中加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的氟化銨溶液，置于恒溫水浴鍋中攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，過濾、洗滌、干燥得到氟化鎂。

由脫鎂廢液制備氟化鎂工藝流程見圖1。

圖1 脫鎂廢液制備氟化鎂工藝流程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理除雜

2.1.1 pH對預(yù)處理過程的影響

將脫鎂廢液加熱至60℃，通入氨氣調(diào)整溶液至不同pH，反應(yīng)30 min，過濾得濾液，分析濾液中各成分的含量，結(jié)果見表1。從表1看出，pH越高，濾液中雜質(zhì)含量越低，雜質(zhì)脫除率越高。但是，從后期制得的氟化鎂來看，預(yù)處理pH為4.0～4.5時(shí)制得氟化鎂的外觀明顯較差，顏色偏黃，因而沒有分析成分；預(yù)處理pH為6.0～6.5時(shí)制得氟化鎂中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.46%；預(yù)處理pH為9.0～9.5時(shí)，制得氟化鎂中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.158%。從雜質(zhì)含量降低的趨勢來看，pH升高則各物質(zhì)成分均呈現(xiàn)降低趨勢，如果MgO含量過低將直接影響所得氟化鎂的量。綜合考慮，預(yù)處理除雜工序最佳pH應(yīng)控制在9.0～9.5。

表1 pH對預(yù)處理過程的影響 %

2.1.2 溫度對預(yù)處理過程的影響

將脫鎂廢液加熱至不同的溫度，通入氨氣調(diào)整溶液pH至9.0～9.5，反應(yīng)30 min，過濾得濾液，分析濾液中各成分的含量，結(jié)果見表2。從表2看出，溫度對預(yù)處理過程的影響不太明顯。隨著溫度升高，濾液中各雜質(zhì)離子濃度降低的趨勢較小。結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)能耗及操作控制，選取反應(yīng)溫度為60℃。

表2 溫度對預(yù)處理過程的影響 %

2.1.3 預(yù)處理最優(yōu)工藝及雜質(zhì)脫除率

通過以上分析得到預(yù)處理優(yōu)化工藝參數(shù)：pH為9.0～9.5，溫度為60℃。在此條件下脫鎂廢液中PO43-、Ca2+、Fe2+、Al3+脫除率分別為 96.89%、95.41%、100%、100%。

2.2 復(fù)分解反應(yīng)

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

稱取1 000 g經(jīng)預(yù)處理的脫鎂廢液，按照反應(yīng)物質(zhì)的量比為1∶1加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的氟化銨溶液，在不同溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間，過濾、洗滌、110℃干燥得到氟化鎂。氟化鎂質(zhì)量與反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖2。從圖2看出，隨著溫度升高，氟化鎂質(zhì)量呈現(xiàn)先增加然后趨于穩(wěn)定的趨勢，表明該復(fù)分解反應(yīng)較易發(fā)生，并且溫度對該反應(yīng)過程有一定的促進(jìn)作用，但影響不大。成分分析結(jié)果顯示，氟化鎂中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.09%、鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.85%，符合YS/T 691—2009《氟化鎂》中MF-2的要求，此時(shí)氟的收率為92.15%，表明反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高。綜合考慮選擇復(fù)分解反應(yīng)溫度為60℃。

圖2 反應(yīng)溫度與氟化鎂產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)系

2.2.2 干燥溫度的影響

稱取1 000 g經(jīng)預(yù)處理的脫鎂廢液，按反應(yīng)物質(zhì)的量比為1∶1加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的氟化銨溶液，在60℃反應(yīng)一定的時(shí)間，過濾、洗滌得到氟化鎂膏體，之后分別在110、200、300℃干燥至質(zhì)量恒定，分析其各成分的含量，結(jié)果見表3。隨著干燥溫度升高，產(chǎn)品中氟含量呈現(xiàn)增長趨勢，而鎂含量呈現(xiàn)降低趨勢，但雜質(zhì)離子總含量明顯降低，表明干燥溫度越高產(chǎn)品質(zhì)量越好。因而選取干燥溫度為300℃，但實(shí)際生產(chǎn)中干燥溫度的選取可以視生產(chǎn)要求來定。

表3 干燥溫度對氟化鎂產(chǎn)品質(zhì)量的影響

2.2.3 氟化鎂產(chǎn)品對標(biāo)

在優(yōu)化條件下制得的氟化鎂經(jīng)檢測其主要成分見表4。由表4看出，制得的氟化鎂各項(xiàng)指標(biāo)均符合YS/T 691—2009《氟化鎂》中MF-2的要求。

表4 氟化鎂產(chǎn)品與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對比 %

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)研究表明，脫鎂廢液經(jīng)預(yù)處理除雜后制備氟化鎂工藝可行，所得氟化鎂符合YS/T 691—2009《氟化鎂》中MF-2的要求。該制備工藝簡單，不僅解決了脫鎂廢液的綜合利用問題，而且無三廢排放，原料利用率高，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。