垃圾焚燒飛灰水洗液純化及無機鹽分離

范慶玲 ，郭小甫 ，2，袁俊生 ，2，3

（1.河北工業大學化工學院，天津300130；2.海水資源高效利用化工技術教育部工程研究中心；3.泉州師范學院）

垃圾焚燒處理會產生大量飛灰，其中含有大量可溶性鹽［1-2］，主要以 Na、K、Ca 的氯鹽為主［3］，在固化處理前要進行水洗脫氯［4］。飛灰在水洗時氯鹽被浸出，產生大量高鹽廢水［5-6］，同時飛灰中的可溶性重金屬也會被浸出，會對環境造成嚴重危害。飛灰水洗液的處理主要是除去重金屬后再回收其中的無機鹽。

目前含重金屬廢水的處理方法主要有化學沉淀法［7］、吸附法［8-9］、膜法［10-11］、離子交換法［12］、電化學法［13］等，但是針對飛灰水洗液中重金屬去除的方法主要以CO2酸化、碳酸鹽及硫化物的沉淀、螯合物的絮凝沉淀等為主。 凌永生等［14］、白晶晶等［15］將廢CO2通入飛灰水洗廢水中對溶液進行酸化，可有效降低上清液 pH 及 Pb、Zn 等重金屬濃度；Mangialardi［16］經降低飛灰水洗廢液pH至6.5～7.5可去除其中的重要污染物，使廢水pH及重金屬離子濃度基本達到排放標準；Djedidi等［17］使用各種沉淀劑對垃圾滲濾液中的重金屬進行去除，經過比較NaOH與Na2S聯合使用，處理后的廢液達到排放標準。飛灰水洗液中無機鹽的處理主要是蒸發［18］或者是直接排放，直接排放前要對水進行稀釋，浪費大量的水資源。韓大健等［19］將飛灰水洗液真空旋蒸結晶，洗滌后得到較為純凈的KCl，但忽略了對分離后母液的進一步處理；張曉樵［20］對飛灰水洗液進行無害化處理后，進而繼續將水洗液蒸發-結晶得到結晶鹽泥。上述方法都未細致地研究水洗液中氯鹽的分離，若能將水洗液中的氯鹽分離回收，對實現飛灰水洗液的資源化利用將具有重大的意義。

筆者采用化學沉淀法對飛灰水洗廢水進行純化，考察了無機、有機沉淀劑單獨使用以及二者聯用對廢水中重金屬進行深度去除，并對去除重金屬后的水洗液采用多次蒸發分離的方式分離并提純其中的 NaCl、KCl、CaCl2，為飛灰水洗廢水的資源化利用提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

實驗原料：飛灰水洗廢水，來自福建某城市生活垃圾焚燒發電廠。水樣主要成分及含量：ρ（Pb2+）=375.86 mg/L；ρ（Cd2+）=3.34 mg/L；ρ（Zn2+）=6.9 mg/L；ρ（Cu2+）=1.18 mg/L；ρ（Mn2+）=0.72 mg/L；w（K+）=5.22%；w（Ca2+）=3.44%；w（Na+）=4.87%；w（Cl-）=18.37%。廢水中Pb2+含量極高，此外含有大量的無機鹽，主要為無機氯鹽。

試劑：Na2S·9H2O（AR）；Na2CO3（AR）；TMT-102（工業級）；MT-103（工業級）；RS-2568（工業級）。

1.2 實驗方法

1.2.1 飛灰水洗廢水中重金屬的去除

取一定量飛灰水洗廢水，分別添加無機沉淀劑Na2CO3、Na2S 以及有機沉淀劑 TMT-102、MT-103、RS-2658，考察沉淀劑種類及加入量對重金屬離子Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+的去除效果。 最后，將效果最好的無機、有機沉淀劑聯用，考察其對重金屬的去除效果。

1.2.2 純化后水洗液中無機鹽的蒸發分離

取一定量純化后的飛灰水洗液，置于電爐上加熱，通過分析不同沸點溫度下母液中m（Na）/m（K）、m（K）/m（Ca）、m（Na）/m（Ca）的變化，來分析 NaCl、KCl、CaCl23種鹽的結晶規律，從而確定3種鹽的適宜分離溫度，并通過控制不同蒸發溫度分離母液與結晶，結晶出氯化鉀、氯化鈉和氯化鈣等產品。

1.3 分析方法

Ca2+含量采用EDTA滴定法測定；K+含量采用四苯硼鈉重量法測定；Cl-含量采用AgNO3沉淀法測定；Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+含量采用 TAS-990 原子吸收分光光度計測定。

2 結果與討論

2.1 飛灰水洗廢水重金屬的去除

2.1.1 無機沉淀劑對重金屬的去除效果

選用Na2CO3、Na2S作為去除重金屬離子的沉淀劑，考察沉淀劑加入量對重金屬去除效果的影響，結果見圖 1。 由圖 1 看出，Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+5種重金屬離子去除率都隨沉淀劑加入量的增加而增大。除Zn、Mn兩種離子外，Na2S對其余3種重金屬的去除效果明顯優于Na2CO3，特別是Cu2+，在Na2S添加量很小時就基本去除完全。對重金屬總去除效果進行比較，在 n（Na2S）/n（重金屬）為 1.5 時，Na2S對重金屬的去除基本達到穩定，此時重金屬總去除率為 89.02%，Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+5 種重金屬去除率分別為 94.59%、46.48%、12.83%、96.61%、11.53%；而Na2CO3對重金屬去除率基本隨著其添加量的增加而增大，這是由于溶液中的Ca2+消耗溶液中的CO，使得Na2CO3的去除效果相對較差。

2.1.2 有機沉淀劑對重金屬的去除效果

圖 2 有機沉淀劑對重金屬的去除效果

有機沉淀劑主要含有二硫基甲酸鹽，分子中含有二硫代甲酸基（—CSS—），具有強配位能力，能與多種重金屬離子進行鰲合反應，生成不溶性鰲合沉淀物，從而去除溶液中的重金屬。選用TMT-102、MT-103、RS-2568 3種有機沉淀劑，考察其加入量對重金屬去除效果的影響，結果見圖2。由圖2看出，5種重金屬的去除率都隨沉淀劑添加量的增加而明顯增大，且不同類型的沉淀劑對不同重金屬的去除效果不同。對于Pb2+，TMT-102和MT-103對其去除效果基本相同，且去除效果很好，在藥品添加量為400 mg/L時其去除率達到99%以上。TMT-102對Mn2+有最好的去除效果，MT-103對Zn2+與Cd2+的去除率要明顯高于另外兩種沉淀劑，而對于Cu2+，雖然穩定以后的去除率略有差距，但是3種沉淀劑對其去除效果都在90%以上，去除效果良好。對重金屬的總去除率進行比較，RS-2568的去除效果最差，在重金屬去除率基本穩定后MT-103的去除效果比TMT-102要高。在MT-103加藥量為400 mg/L時，重金屬總去除率可達 99.49%，Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+5種重金屬去除率分別為99.88%、99.72%、95.07%、92.42%、92.08%，此時溶液中 Cd2+、Cu2+、Mn2+離子濃度已經很低，去除效果明顯。

2.1.3 無機-有機沉淀劑聯用對重金屬的去除效果

基于2.1.1節和2.1.2節實驗結果，按照n（Na2S）/n（重金屬）=1.5添加Na2S處理廢水之后，再次添加MT-103進行處理，考察MT-103添加量對重金屬的去除效果，結果見圖3。由圖3看出，除Pb2+、Zn2+外其他3種重金屬離子隨沉淀劑添加量的增加其去除率穩定，Pb2+、Zn2+隨沉淀劑添加量的增加其去除率升高明顯，在沉淀劑添加量為40 mg/L時其去除率穩定。對重金屬總去除率進行分析，在MT-103添加量為40 mg/L時其對重金屬的去除率穩定，此時溶液中重金屬總去除率為94.94%，溶液中Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+5種重金屬去除率分別為97.00%、80.85%、94.33%、32.00%、93.14%。

圖3 MT-103對重金屬的去除效果

將無機、有機沉淀劑聯用，廢水中 Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+5種重金屬去除率分別達到 99.84%、99.72%、94.93%、97.50%、91.81%，重金屬總去除率可高達99.60%，比無機沉淀劑單獨使用時提高了10.58%，比有機沉淀劑單獨使用時提高了0.11%。無機-有機沉淀劑聯用，彌補了單獨沉淀劑使用時對重金屬去除的不徹底，并且大大減少了有機沉淀劑的使用量，使飛灰水洗廢液進一步得到純化。

2.2 純化后飛灰水洗液中無機鹽的回收

2.2.1 蒸發分離終止溫度的確定

在蒸發結晶析出鹽的整個階段，分析溶液中m（Na）/m（K）、m（K）/m（Ca）、m（Na）/m（Ca），結果見圖 4。在蒸發結晶初始階段，m（Na）/m（K）、m（Na）/m（Ca）一直下降，而 m（K）/m（Ca）基本保持不變，說明結晶初始階段NaCl開始結晶析出；在溫度為116℃以后，m（Na）/m（K）與 m（K）/m（Ca）發生變化，而 m（Na）/m（Ca）依舊繼續減小，說明在 116℃以后除了NaCl以外KCl也開始析出；繼續升溫至124℃，m（Na）/m（K）與 m（K）/m（Ca）已經很小基本不再變化，說明此時溶液中NaCl與KCl基本結晶完全，母液中主要剩余CaCl2。由此可以判斷，NaCl與KCl的分離溫度在116℃附近，KCl與CaCl2的分離溫度在124℃附近，以此為依據進一步對蒸發終止溫度進行具體分析。

圖4 不同蒸發溫度下溶液中m（Na）/m（K）、m（K）/m（Ca）、m（Na）/m（Ca）

2.2.2 NaCl與KCl的分離

將純化后的飛灰水洗液加熱結晶，在不同溫度下停止加熱，高溫烘箱保溫沉降5 min后趁熱倒出上層清液，在鹽漿中按照1∶1的比例加入純化后的飛灰水洗液進行洗滌提純，一次蒸發終止溫度對NaCl純度的影響見圖5a。由圖5a看出，隨著蒸發溫度上升，蒸水量增大，出鹽量增多，NaCl純度逐漸降低，而KCl含量逐漸上升。蒸發終止溫度低于114℃時，氯化鈉純度都在95%以上；而蒸發溫度高于114℃以后，NaCl中鉀含量升高明顯。為保證結晶所得NaCl的純度，選擇一次蒸發終止溫度為114℃。由圖5a看出，CaCl2含量一直很少，其存在的原因是固液分離后母液的夾帶。

將分離后的鹽漿進行洗滌提純，提高洗滌溫度可適當提高NaCl純度，洗鹽溫度對氯化鈉純度的影響見圖5b。由圖5b看出，隨著洗滌溫度升高，鹽中KCl含量下降明顯，在洗滌溫度升高至80℃以后，鹽中KCl濃度基本不再變化，因此設置洗鹽溫度為80℃。

圖5 一次蒸發終止溫度及洗滌溫度對NaCl純度的影響

2.2.3 KCl與 CaCl2的分離

將一次分離之后的母液繼續蒸發，在不同溫度下結束加熱，降溫結晶至30℃，母液中鹽的含量隨蒸發終止溫度的變化見圖6。由圖6看出，隨著蒸發溫度升高，母液中CaCl2含量不斷上升，而NaCl及KCl由于不斷析出其濃度不斷降低，在蒸發溫度達到126℃時母液中幾乎無NaCl，且KCl含量基本穩定，因此選擇126℃為二次蒸發終止溫度。將多次蒸發分離得到的粗鉀進行含量分析，粗鉀中KCl質量分數為 55%～64%、NaCl質量分數為 30%～39%，因此需要加水對粗鉀進行洗滌提純。當加水液固質量比為1.5時，氯化鉀純度可達96%以上（折合K2O質量分數為60%以上，符合GB 6549—2011《氯化鉀》中農業用優等品的要求）。

2.2.4 CaCl2蒸發結晶

圖 6 二次蒸發終止溫度對母液中鹽含量的影響

將分離粗鉀母液進行高溫蒸發，在溫度為134℃時母液中CaCl2質量分數可達52%以上，然后降溫結晶，得到CaCl2·6H2O產品。

將NaCl洗液與粗鉀洗液返回飛灰純化后水洗液進行循環蒸發，物料衡算可得NaCl、KCl、CaCl2的回收率分別為93.41%、94.56%、96.34%。

3 結論

比較無機沉淀劑Na2CO3和Na2S去除垃圾焚燒飛灰廢水中重金屬的效果，結果表明Na2S的去除效果較好，當Na2S與重金屬物質的量比為1.5時，總重金屬的去除率可達89.02%。比較有機沉淀劑TMT-102、MT-103、RS-2568去除飛灰廢水中重金屬的效果，結果表明MT-103的效果較好，在MT-103添加量為400 mg/L時，總重金屬的去除率可達99.49%。將無機-有機沉淀劑聯用，先按照Na2S與重金屬物質的量比為1.5加入Na2S，再向溶液中加入40mg/L的MT-103，重金屬總去除率可高達99.60%，此時溶液中 Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+5 種離子去除率分別為 99.84%、99.72%、94.93%、97.50%、91.81%，去除效果明顯。

將純化后的飛灰水洗液中的無機氯鹽進行蒸發分離，控制第一段蒸發終止沸點為114℃，分離后的鹽漿在不低于80℃條件下洗滌提純，得到NaCl純度在95%以上。將母液繼續蒸發至126℃，然后降溫結晶，粗鉀按照液固質量比為1.5進行水洗，得到純度為96%以上的KCl。最后的母液蒸發至134℃，然后降溫結晶，可得到含6個結晶水的CaCl2。將NaCl洗后母液與粗鉀洗后母液返回飛灰純化后水洗液中進行循環蒸發，物料衡算可得NaCl、KCl、CaCl2回收率分別為93.41%、94.56%、96.34%。