石煤釩礦選礦過程中萃余水回用試驗研究

左 恒，汪 虎

（1.陜西五洲釩金屬材料科技有限公司，西安 710000；2.陜西五洲礦業股份有限公司，陜西 商洛 726000）

陜西五洲礦業股份有限公司是一家在國內有一定影響力的石煤提釩企業，公司目前生產五氧化二釩采用的是全濕法浸出工藝。全濕法浸出工藝又稱直接酸浸出工藝，首先將礦石粉磨，加一定濃度的硫酸加熱浸出，浸出礦漿固液分離，液體加石灰中和制備成合格萃原液，然后通過液-液萃取和反萃取分離雜質和富集釩，再利用沉淀和結晶技術，使釩由液相轉化為固相，煅燒后得到五氧化二釩產品。該工藝無焙燒過程，最大的優點是工藝流程短，沒有大氣污染，采用助浸提高釩的浸出率[1]。但是，其也存在浸出采用硫酸、浸出液中和用堿，生產用水消耗高，尾渣排放量大等問題[2]。

石煤釩礦全濕法提釩工藝，為保證釩的浸出率，浸出體系必須保證足夠的酸度。因此，浸出后礦漿中含有大量的余酸，為了制備合格的萃原液，必須消耗大量石灰進行中和，這是造成工藝酸、堿高消耗的根本原因。根據這一工藝特點，開發余酸回用技術，將浸出后礦漿固液分離，將含有大量余酸的部分液體返回到浸出工藝，在此基礎上補充一定量的硫酸，使之既能保證浸出所需的酸度，又可以減少硫酸添加量[3]。在萃取操作完成后，萃余水中仍含有一定量的釩和少量硫酸，中和后排放會造成金屬量流失，增加了廢水處理成本，本研究主要進行了萃余水回用試驗，將萃余水用于浸出渣洗滌，從而降低酸耗和中和堿耗，最終實現節能減排和降低生產成本的目標。

1 試驗前生產工藝流程與設備簡介

原礦石經破碎至15 mm，經球磨機磨礦，磨礦細度為-60目60%，分級機溢流液固比為0.7（濃度57%），進入浸出槽浸出，控制浸出溫度90℃，加入濃硫酸、助浸劑，首槽浸出控制余酸為1.6 N，其余不加酸，浸出過程為24 h，末槽浸出余酸1.2 N左右，進入濃密固液分離，濃密洗滌為五級逆流傾洗過程，產生含釩上清液和尾礦，尾礦經石灰中和后排至尾礦庫，上清液先用石灰乳中和，然后調整，制備萃原液后，進入萃取，萃取后的萃余水和尾礦一同用石灰中和后排至尾礦庫，有機相反萃取富集釩，反水經過沉釩、焙燒生產V2O5。原工藝流程簡介如圖1所示。

圖1 采用余酸回用前工藝流程

2 余酸回用設備配置與流程

采用余酸回用技術工藝，由于有浸出上清液返回進入浸出，增加了浸出液體量，降低浸出礦漿濃度，為保證浸出時恒定的液固比，須將磨礦溢流進行高效濃縮脫水后，再加上清液調漿，而濾液返回磨礦和分級機，因此，在原來設備基礎上增加帶式過濾機將磨礦溢流進行高效濃縮脫水。為了得到回用余酸，增加單臺濃密，在浸出后將礦漿固液分離，上清液（余酸）與濃縮的分級溢流礦漿一起調漿。將萃取后的萃余水全部返回濃密作為洗滌用水，按照礦漿處理量調整流量。洗滌后的尾礦經石灰中和后排至尾礦庫，上清液再經中和、調整、萃取，得到的萃余水再用于濃密洗滌，循環使用，而清水只有在萃余水減少、停排時進行補充。采用余酸回用試驗的工藝流程如圖2所示。

圖2 余酸回用試驗的工藝流程

3 萃余水回用試驗研究

石煤釩礦全濕法提釩工藝，為保證釩的回收率，在固液分離時需要用大量清水對浸出渣進行洗滌，以確保能夠將吸附在固體中的釩洗滌干凈。在采用全濕法提釩的石煤釩礦企業，近80%的用水量是用于浸出渣的洗滌，洗水與浸出液合并后，經過萃取，釩富集于有機相中，相應產生等量的萃余水。以往的生產工藝中，這部分萃余水是作為廢水排往礦山污水車間經過處理達標后排放，大大浪費了水資源。本文主要研究將萃余水回用的可行性。

3.1 試驗方法

（1）分別將采用余酸回用浸出工藝和原工藝所得上清液中和，經過還原、酸度微調，制備合格的萃原液，按照萃取富集工藝操作，將萃余水分別收集，檢測萃余水的釩、酸度以及主要雜質，備用。每次取100 g礦樣，加16%硫酸，采取浸出和過濾，分別用清水、原工藝所得萃余水和余酸回用萃余水分次洗滌，每次用水量50 mL，洗滌完成后將洗水與濾液體合并，固體烘干，取樣化驗。

（2）將所得的上清液按照（1）試驗方法得到萃余水，然后再循環用于洗滌，將每個循環所得的濾渣和溶液化驗。

3.2 結果與討論

3.2.1 不同水源對洗滌的影響

不同萃余水與清水水質分析的主要成分如表1所示。用上述表1的三種水按試驗方法（1）洗滌濾渣，考察比較用不同水洗滌效果，所得結果如表2、表3和表4所示。

表1 不同水源水質分析結果

表2 不同水源洗滌濾渣釩洗出率（清水）

表3 不同水源洗滌濾渣釩洗出率（余酸回用工藝萃余水）

表4 不同水源洗滌濾渣釩洗出率（原浸出工藝萃余水）

從表2、表3和表4中的結果可以看出，采用清水洗滌，在洗滌5次后，濾渣中的V2O5仍然剩余2%，V2O5洗出率不到80%，而采用兩種萃余水洗滌，在洗滌5次后，濾渣中的V2O5殘余均低于0.5%，釩洗出率達到95%；用清水洗滌五次的效果，與采用萃余水洗滌2～3次相近，表明用萃余水洗滌比清水洗滌用水量節約一半左右。試驗結果表明，采用萃余水洗滌可提高釩的洗出率，減少水資源消耗。

3.2.2 萃余水循環使用對洗滌的影響

將萃余水回用洗滌的方法與原工藝做對比，經過完整的浸出-中和-萃取后的萃原液返回用于洗滌，每次循環洗滌淋洗七次，每次淋洗用水量50 mL，共計用水250 mL為完成洗滌，將得到的洗水與浸出液合并、攪拌均勻，取樣分析，再進行中和、萃取，一直循環回用萃余水洗滌，每次循環所得萃原液、萃余水取樣分析，所得主要數據如表5、表6所示。

從表5和表6數據來看，在循環洗滌時，兩種洗水得到的上清液中釩的濃度基本一致，采用萃余水循環洗滌時，上清液釩含量不隨著循環洗滌次數變化，但是，采用原浸出工藝在相應萃余水循環洗滌時，當循環到第六次洗滌時，上清液中釩含量不變，但在中和制備萃余水后，溶液中的釩含量有明顯的降低。從兩種工藝各溶液中的鐵的變化情況來看，對于余酸回用工藝萃余水來說，在循環洗滌過程中，各種溶液（上清液、萃原液）尤其是萃原液中的鐵含量基本穩定，增加不大，即雜質鐵基本沒有形成積累，而對于原工藝萃余水，在循環洗滌過程中，隨著循環次數的增加，各種溶液中鐵的含量逐步增加，形成雜質鐵積累。造成這種現象的原因如下。

表5 萃余水循環洗滌后萃原液檢測數據（余酸回用工藝）

表6 萃余水循環洗滌后萃原液檢測數據（原浸出工藝）

（1）余酸回用浸出上清液的鐵以三價為主，達到2.02 g/L，二價鐵只有0.62 g/L，在制備萃原液時，要將上清液pH調整到3.0左右，三價鐵極易水解，其水解從溶液pH=1.9開始，在pH達到3.0時基本水解完全，生成氫氧化物沉淀析出，因此，萃原液中總的鐵含量（基本上是二價鐵）較低，形成的萃余水二價鐵也不高；而原工藝浸出上清液鐵中卻以二價占多數，二價鐵在酸性體系中不會發生水解反應，因此，在中和后這部分二價鐵沒有除去，由于二價鐵難以被萃取，其隨萃余水回到洗滌系統。

（2）在酸度不高的情況下，二價鐵較易被氧化，這一趨勢隨溶液體系pH升高而增加，因此，在萃余水回用洗滌過程中，二價鐵因攪拌與空氣不斷接觸，與空氣中氧發生反應生成三價鐵，這部分被氧化的鐵在中和過程中水解沉淀，隨固體除去。

（3）二價鐵氧化受循環時間等因素限制，由于采用原工藝所得的萃余水中二價鐵含量過高，盡管許多被氧化，但仍有相當部分保持二價，在循環過程中逐步積累，越來越多。

（4）隨著萃余水中二價鐵的增加，被氧化生成的三價鐵也將增加，由于在中和過程中，鐵水解生成的沉淀對溶液中釩的吸附，當上清液中三價鐵含量達到一定程度時，產生沉淀時吸附量增加，造成溶液中釩的損失，所以，采用原工藝浸出，在萃原液循環洗滌到第五次后，萃原液中V2O5量降低。

因此，在采用原工藝提釩時，萃余水循環回用洗滌會造成雜質鐵的積累，當積累到一定程度時會影響整個提釩工藝；而采用余酸回用浸出工藝后，萃余水可以循環使用，即可以完全代替清水。

4 結論

研究結果表明，采用萃原液回用代替清水進行浸出尾渣洗滌是切實可行的。與清水洗滌相比，洗滌效果更好，既可以多回收釩，又可以節約水資源。采用原浸出工藝，萃余水可以部分代替清水，因為當循環到一定程度時，會造成雜質的積累，對釩的分離富集造成影響，釩損失率增加；而采用余酸回用浸出工藝，萃余水能夠循環用于洗滌，即可以完全取代清水。這樣可以最大限度節約水資源，降低尾礦水處理強度，減少廢水排放。