空氣中揮發性有機物在線監測技術研究進展

韋方洋，丁 銀，黃 歡，李艷麗，劉燕曉

（中興儀器（深圳）有限公司，深圳 518101）

揮發性有機化合物（VOCs）是指熔點低于室溫、沸點范圍在50～260℃的揮發性有機物的總稱[1]。VOCs包括飽和烴及不飽和烴、芳香類、酮、醛、醚、胺類、鹵代烴類、硫代烴類、醇類、脂類、肼類等。VOCs會引起臭氧和光化學煙霧產生，是PM2.5的重要前體物之一；它具有易于揮發性，惡臭氣味，對人體黏膜有刺激性；較高濃度會對人體產生毒害，甚至致癌作用[2-3]。

原環境保護部、國家發改委、財政部等六部委聯合發布《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》明確指出，到2020年，建立健全以改善環境空氣質量為核心的VOCs污染防治管理體系。VOCs在線監測方法日益受到關注。目前，空氣VOCs在線監測方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質譜法、質子轉移質譜法和飛行時間質譜法等。

1 氣相色譜法（GC）

GC是一種以氣體為流動相的色譜分離技術，在VOCs在線監測中，應用較多的檢測器是FID、PID和ECD。

1.1 氣相色譜-氫火焰離子化檢測器（GC-FID）

FID是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，含碳有機物在火焰中燃燒產生離子，在電場作用下，離子流信號經轉換形成色譜峰信號。FID對含碳有機物的檢測有較高的靈敏度，具有結構簡單、穩定性好、響應迅速等特點。

GC-FID是空氣在線監測的主流監測分析方法，主要應用于石化、印刷、噴涂、農藥生產、電子制造、家具制造、制鞋、建材、化工、化學儲運、印染等行業。力合科技、聚光科技、中興儀器、雪迪龍等國內廠商和島津等國外廠商推出的固定污染源揮發性有機物在線監測系統均采用GC-FID技術，如表1所示。

1.2 氣相色譜-光離子化檢測器（GC-PID）

PID適用于氣相色譜的連續在線監測和應急監測。PID使用紫外燈（UV）光源將有機物“擊碎”成可被檢測器檢測到的正負離子（離子化），所形成的分子碎片和電子由于分別帶有正負電荷，從而在兩個電極之間產生電流，檢測器將電流信號放大轉換為濃度值[4]。PID對大多數有機物都有響應信號，對苯類、含羰基類化合物等有較高的選擇性與分析靈敏度，具有高穩定和高靈敏度的優點。

空氣在線監測領域，采用GC-PID監測方法的廠商有雪迪龍、島津、聚光科技等，監測設備主要應用于石油化工、橡膠制品、半導體制造、醫藥、印刷、噴涂、有機溶劑制造、汽車制造等領域，如表2所示。

表1 揮發性有機物在線監測系統（GC-FID）

表2 揮發性有機物在線監測系統（GC-PID）

2 氣相色譜－質譜法（GC-MS）

色譜高效的分離能力和質譜的定性能力可以優勢互補，豐富有機物的結構信息，具有靈敏度高、分離效果好、檢出限低、選擇性強及多個組分同時分析等優點[5]。GC-MS可以檢測大多數VOCs組分，但對質量數較小的組分難以檢測，且日常維護成本高，對維護人員的經驗技術要求較高。相關行業標準有《環境空氣 揮發性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附 氣相色譜-質譜法》（HJ 644-2013）。目前開發基于GC-MS技術的揮發性有機物在線監測系統的廠家有雪迪龍、先河環保、天瑞儀器等，如表3所示。

3 質子轉移反應質譜（PTR-MS）

PTR-MS在利用質譜對VOCs進行測量前，采用軟電離技術，利用母體離子與VOCs反應，把VOCs分子轉換成離子，產生的離子進入流動管末端的質譜進行檢測。相對于其他檢測方法，PTR-MS具有不需要預處理、測量周期短、易于質譜識別和靈敏度高等優點[6]。PTR-MS在分析過程中不易受其他物質（如氮氣、氧氣、二氧化碳等常規組分）干擾，非常適合痕量氣體檢測。該方法的局限性在于只能通過核質比來區分離子，對于同分異構體有機分子較難區分。目前，市場上基于PTR-MS方法的設備廠商有北京東西分析儀器、奧地利IONICON等，如表4所示。

4 飛行時間質譜法

飛行時間質譜（TOF-MS）是利用質荷比不同的離子在同樣動能和同樣距離的條件下，運動速度不同的原理，通過質譜儀對飛行時間的監測來檢測物質的方法。與TPR-MS相比，該技術能夠區分同分異構體，適用于VOCs的痕量分析。TOF-MS具有檢測速度快、質量范圍寬、靈敏度高等優點。TOF-MS的缺點在于易受到干擾離子的影響，在對質譜圖的解析時有一定難度。

在空氣在線監測領域，目前生產基于TOF-MS方法的VOCs在線設備的主要廠商有聚光科技、廣州禾信等，如表5所示。

表3 揮發性有機物在線監測系統（GC-MS）

表4 揮發性有機物在線監測系統（PTR-MS）

表5 揮發性有機物在線監測系統（TOF-MS）

5 結語

空氣中VOCs在線監測方法主要是GC-FID、GC-PID和GC-MS，其中，GC-FID應用最多，是在線監測的主流方法。PTR-MS和TOF-MS由于價格昂貴、技術復雜、維護成本高，在實際應用中較少。目前，環保監測力度和監測范圍日益增加，市場對空氣中VOCs在線監測設備需求旺盛，靈敏度高、成本低的在線監測技術越發受到人們關注。