復合TiO₂-Y₂O₃催化發光環氧丙烷氣體傳感器

李銘 陳景業 胡玉斐 李攻科

摘?要?制備了TiO2-Y2O3納米復合材料，并研究了環氧丙烷在其表面產生的催化發光現象，基于此，研制了環氧丙烷催化發光傳感器。此傳感器對丙酮、乙醛、苯等常見的揮發性有機物沒有響應，顯示出良好的選擇性。對復合物的不同氧化物比例及燒結溫度進行優化，得到TiO2與Y2O3質量比為1∶3、燒結溫度為500℃時，催化材料性能最佳。在最優實驗條件下， 即197℃、波長490 nm及載氣流速0.3 L/min時，催化化學發光強度與環氧丙烷濃度在4.5～1375 mg/L范圍內呈現良好的線性關系，檢出限（3σ）為1.25 mg/L。此傳感器具有靈敏快速、操作簡便等優點，采用此傳感器實時監測熏蒸谷物中環氧丙烷殘留量，結果與氣相色譜法吻合，相對偏差為2.7%～4.9%，顯示出此傳感器良好的性能。對環氧丙烷催化氧化的機理進行了初步探討。

關鍵詞?納米TiO2-Y2O3; 環氧丙烷; 催化發光; 氣體傳感器

1?引 言

環氧丙烷（PO）是一種良好的低沸溶劑及有機合成原料，可用于制備丙二醇、甘油及表面活性劑等，廣泛應用于工業生產中[1～3]。由于環氧丙烷可致細菌失活，也被廣泛用作氣體消毒滅菌劑，對食品和醫療設備進行消毒滅菌[4]。但是， 環氧丙烷具有較強的毒性，吸入一定量環氧丙烷后，可引起全身癥狀，如頭痛、惡心等，是一種潛在的致癌物[5，6]。因此，建立食品及一次性醫療設備中環氧丙烷殘留的高效快速檢測的方法十分重要。目前，測定空氣中環氧丙烷的方法主要有氣相色譜法[7～10]、液相色譜法[11]等，這些方法各有優點，能夠比較全面地分析氣體樣品的組分，檢測出微量的環氧丙烷。但是， 這些方法存在操作復雜、分析時間長和儀器價格高等問題，難以實現在線快速分析。

催化化學發光（CTL）傳感器由于其裝置簡單、檢測快速，近年來備受關注。1990年，Nakagawa等[12]首先解釋了乙醇氣體通過γ-Al2O3時的發光現象，隨后發展了一系列簡單的CTL傳感器，催化劑由單一化合物向多組分復合物發展。單一化合物作為催化劑的有Co3O4[13]、CeO2空心球[14]、層狀In2S3[15]、以ZIF-67作為前驅體燒結得到的Co3O4、無金屬的摻F的SiC以及空心管狀的ZnO等[16～18]。多組分復合材料催化劑如g-C3N4-Mn3O4[19]、雙金屬氧化物（Mg-Al LDO）[20]以及ZnO/CuO復合物[21]、納米3TiO2-2BiVO4復合物[22]、石墨烯和SnO2復合材料[23]和CeO2-Co3O4[24]等也被廣泛應用于催化發光。CTL逐漸發展成為一種新型化學分析檢測技術，在易揮發性有機物的分析檢測中具備良好的優勢[25，26]。而在新材料發展的同時，新的催化發光方法也隨之發展，如Zhang等[27]首先提出循環化學發光系統，并實現了多種有機物的鑒別。

TiO2具有良好的催化能力，是催化氧化反應中常用的催化劑。2002年，Zhu等[28]首次將納米TiO2應用于催化發光; 2016年，Zhang等[29]以TiO2為催化劑，檢測低含量的乙醚。Y2O3是一種良好的基質材料，具有簡單的晶格結構，可以單摻或共摻多種激活劑、敏化劑，從而表現出更好的催化性能。本研究設想將兩種氧化物結合為復合物作為催化劑，希望可獲得比單催化劑更好的催化性能。

本研究結果表明，TiO2-Y2O3納米復合材可催化環氧丙烷氧化產生靈敏的化學發光現象，且催化性能明顯優于純的TiO2或Y2O3。基于此，本研究設計了基于TiO2-Y2O3納米復合材料的環氧丙烷CTL傳感器，優化了TiO2-Y2O3復合材料的合成條件及環氧丙烷在不同波長、溫度和氣體流速下的CTL響應，并考察了其對不同揮發性有機物的響應。結果表明，此環氧丙烷傳感器具有高靈敏度和選擇性，可對環氧丙烷進行準確定量分析，并用于谷物中環氧丙烷殘留量的實時監測。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

TDGC2-1型調壓器（上海穩孚電氣有限公司）; 1 L聚氟乙烯膜氣體采樣袋（上海頤樂經貿有限公司）; JYT-2 IM 氧氣發生器（深圳市明望科技有限公司）; CTP-2000K型高壓交流電源（南京蘇曼電子有限公司）; 自制石英管化學反應池（長度=8.5 cm，直徑=1.0 cm）; 2-JZ型BPCL 微弱化學發光測量儀（中國科學院生物物理研究所）; GCMS-QP2010氣相色譜-質譜聯用儀（日本島津公司）; 濾波片組（波長范圍為350～575 nm，直徑40 mm，半帶寬24 nm）。

二氧化鈦（99.8%）、氧化釔（99.99%）、環氧丙烷、丙酮、乙醇、甲醇、乙醛、苯甲醛、正丁醚、二甲基硫醚（分析純，上海阿拉丁試劑有限公司）; 苯、甲苯、異丙醇、正己烷、環己烷、甲醛、乙酸（分析純，廣州市化學試劑廠）; 正丁醇、乙酸乙酯、丙酸乙酯（分析純，天津市百世化工有限公司）; 異辛烷（分析純，天津市富宇精細化工有限公司）; 實驗用水為去離子水。

2.2?TiO2-Y2O3納米復合材料的制備

將納米TiO2與Y2O3以質量比為1∶1、1∶3、1∶4、1∶5、1∶8分別加入到50 mL乙醇溶液（50%）中， 80℃恒溫強力攪拌1 h，形成乳濁液。將乳濁液在烘箱中60℃蒸干后，于不同溫度高溫燒結2 h，得到TiO2-Y2O3納米復合材料。

2.3?樣品制備

分別準確稱取1 g黑米、白米和雜糧于密閉容器中，加入10 μL環氧丙烷，在60℃烘箱中加熱10 min使環氧丙烷揮發完全，在25℃的環境下放置24 h。

2.4?實驗裝置

將待測氣體由載氣（氧氣）攜帶經進氣口引入反應室，加熱下在納米材料表面發生催化氧化反應，產生光信號，經濾波片過濾后，

由光電倍增管及光電轉換器轉換為電信號，經數據采集器傳輸給計算機并記錄。

3?結果與討論

3.1?TiO2-Y2O3復合材料合成優化

在相同條件下合成TiO2與Y2O3質量比分別為1∶1、1∶3、1∶4、1∶5、1∶8的一系列TiO2-Y2O3復合材料。采用氣體采樣袋配制1500 mg/L環氧丙烷稀釋氣體，用l mL氣體進樣針將其注入CTL反應室，經TiO2-Y2O3納米復合材料催化氧化可得到環氧丙烷的CTL響應曲線。隨著復合物中Y2O3比例的增加，環氧丙烷催化發光強度先增強后下降，在TiO2-Y2O3質量比為1∶3時催化效果最好。因此選擇TiO2與Y2O3質量比1∶3為TiO2-Y2O3納米復合材料的最佳配比。

進一步優化了材料灼燒溫度。將TiO2-Y2O3納米復合材料（TiO2-Y2O3，1∶3，m/m）分別在200、300、400、500、600和700℃下進行高溫燒結后，得到一系列復合材料。不同溫度下燒結的復合材料環氧丙烷的催化發光響應有所不同。燒結溫度較低時，環氧丙烷在TiO2-Y2O3納米復合材料表面產生的發光信號高，但因背景噪聲強度大導致其信噪比（S/N）降低。因此，選擇500℃下燒結的TiO2-Y2O3納米復合材料（TiO2-Y2O3，1∶3，m/m）進行后續研究。

3.2?材料的表征

TiO2與Y2O3在100 nm尺寸下的SEM圖，可見TiO2顆粒為球狀，粒子呈團聚形態，而Y2O3為呈無定型片狀。復合物為團簇狀，TiO2零散分布于無定型Y2O3之間。

TiO2、Y2O3與TiO2-Y2O3納米復合材料的XRD衍射圖，復合物在2θ為20.45°、 29.07°、 33.73°、 42.74°、 48.49°和57.57°處出現特征峰，與Y2O3（JCPDS標準卡片No.86-1326）的XRD圖譜一致，確定為Y2O3的衍射峰; 而在25.5°、 37.1°、 48.3°、 54.1°、 55.3°和62.8° 處出現的特征峰，與JCPDS標準卡片（No.86-1156）一致，為TiO2的衍射峰。TiO2-Y2O3納米復合材料出現單相氧化物的衍射峰，說明TiO2與Y2O3的復合沒有影響TiO2與Y2O3的晶格結構。

3.3?催化發光條件的優化

為了探究波長對催化發光強度的影響，采用濾波片組（λ=350、380、400、440、460、490、535、555和575 nm）測量環氧丙烷的最佳CTL發射波長。在400～490 nm的波長范圍內，環氧丙烷的化學發光強度略有上升，但在535 nm之后發光信號急劇下降。選擇490 nm為最佳檢測波長。

載氣的流速也是發光強度的影響因素之一。在最佳溫度197℃和最佳波長490 nm的實驗條件下，固定環氧丙烷濃度，研究載氣流速對環氧丙烷的發光強度的影響。當氧氣流速低于0.3 L/min時，隨著氧氣流速增大，環氧丙烷的發光強度也逐漸增強，并在0.3 L/min時達到最大。隨著流速進一步增大，發光強度反而降低，原因可能為分析物還未在催化劑表面反應完全即被載氣帶走，導致發光強度有所減弱。故選擇最佳載氣流速為0.3 L/min。

溫度在催化氧化反應中有著重要影響，較高溫度可提升催化氧化的反應效率，從而提高CTL檢測的靈敏度。但溫度過高則會導致熱輻射背景增強，發光的信噪比降低。在濃度為1500 mg/L， 空氣流速為0.3 L/min的條件下，隨著溫度升高，環氧丙烷的信噪比逐漸增大，在197℃時，發光信噪比達到最大值，而當溫度繼續升高時，信噪比逐漸下降。因此， 本實驗采用197℃作為實驗溫度。

3.4?分析方法的建立

考察了環氧丙烷在TiO2-Y2O3納米復合材料上的響應情況，載氣（0.3 L/min）將環氧丙烷氣體（1500 mg/L）帶到TiO2-Y2O3納米復合材料催化材料表面時，記錄環氧丙烷的CTL響應曲線。 CTL信號在通入環氧丙烷氣體0.5 s后即出現最大峰值，25 s內恢復到基線，表明此傳感器對環氧丙烷氣體有良好的響應速度。

CTL傳感器的選擇性對其分析性能十分重要，在載氣流速為0.3 L/min、檢測溫度為197℃、檢測波長為490 nm的最優反應條件下，考察了環氧丙烷與其它多種揮發性有機化合物在TiO2-Y2O3催化劑表面的氧化發光行為。采用聚氟乙烯膜采樣袋配制相同濃度（1500 mg/L）的環氧丙烷、丙酮、乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、正己烷、環己烷、異辛烷、乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲醛、乙醛、苯甲醛、苯、甲苯、乙酸、正丁醚、二甲基硫醚，在相同的實驗條件下， 考察TiO2-Y2O3納米復合材料對不同揮發性有機化合物的催化活性。環氧丙烷在TiO2-Y2O3納米復合材料表面有較強的CTL信號，而其它氣體（如二氧化碳、異戊二烯、乙醛等）在TiO2-Y2O3納米復合材料催化劑表面均檢測不到催化發光信號。饒志明等[30]制備了TiO2-Y2O3（3：1，m/m）催化甲醇發光的傳感器，然而甲醇在本材料表面幾乎沒有產生發光信號。這表明TiO2-Y2O3（1∶3，m/m）納米復合材料對環氧丙烷具有十分良好的靈敏度和特異性。因此，TiO2-Y2O3納米復合材料可作為環氧丙烷氣體傳感器的理想催化材料。

在波長490 nm、溫度197℃及載氣流速為0.3 L/min的最佳條件下，探究了環氧丙烷在納米復合材料TiO2-Y2O3上的CTL強度與環氧丙烷濃度的關系。結果表明，環氧丙烷在4.5～1375 mg/L范圍內分兩段與CTL強度呈良好的線性關系：濃度為4.5～600 mg/L時，線性回歸方程為y=139.66x+139.46（R2=0.9999）; 濃度為600～1375 mg/L時，線性回歸方程為y=36.31x+52625.93（R2=0.9995），檢出限（3σ）為1.25 mg/L。在環氧丙烷濃度為1.66 mg/L下平行測定7次，RSD為4.5%，重現性良好。此傳感器在經歷一個實驗周期，約500次進樣后，仍保持良好的催化活性，催化材料未發生燒毀或失活現象，使用壽命較長。

3.5?樣品分析

為了評估此方法的準確性，本實驗制備了熏蒸谷物樣品，每間隔一段時間采樣一次，用氣體進樣針注入CTL系統進行檢測。同時采用氣相色譜法測定該樣品中環氧丙烷的濃度。由表1可知，兩種方法的測定結果基本一致，RSD≈3%。說明此方法準確性良好，可用于食品中環氧丙烷的快速定量檢測。

為進一步探究此CTL傳感器的實用性，利用其對熏蒸糧食中環氧丙烷殘留量進行實時監測。

自制3個人工樣品，即使用環氧丙烷對黑米、白米和雜糧進行熏蒸，并對熏蒸后的3種糧食的環氧丙烷殘留量進行實時測定。將熏蒸過后的雜糧、白米和黑米敞開放置在空氣中，前期每間隔1 min收集熏蒸容器中的氣體，將其導入CTL傳感器進行測試，后期每5 min采樣一次，得到環氧丙烷殘留量的測定結果。3種糧食的環氧丙烷殘留濃度隨糧食暴露于空氣中時間的延長而迅速降低，10 min后， 其殘留量低于CLT傳感器檢出限，表明利用CTL傳感器可快速有效實時地監測熏蒸物中環氧丙烷的殘留量。

3.6?與其它方法對照

Zhu等[28]采用過催化發光法檢測環氧丙烷，以納米CeO2為催化劑，方法對環氧丙烷的檢出限為0.9 mg/L， 線性范圍為10～150 mg/L。本工作與之相比，線性范圍大大擴展（4.5～1375 mg/L），可適用不同濃度環氧丙烷的檢測。同時，本方法選擇性良好，可有效減少測定時其他揮發性有機物的干擾。而采用氣相色譜法檢測[7]，雖然檢出限較低，可達到60 ng/m3，但是色譜方法相較于催化發光法儀器昂貴，且測試時間長。CTL 操作簡便，響應速度快且成本較低。本方法在檢測環氧丙烷方面有一定的優勢。

3.7?機理討論

根據環氧丙烷催化發光的動力學曲線，取環氧丙烷催化發光過程中不同階段的反應氣體導入GC-MS中測定其成分，發現除了最終產物CO2，還存在少量1，2-丙烯醇和2-甲基丙烯醛。環氧丙烷催化氧化過程的機理尚未見詳細報導，推測1，2-丙烯醇和2-甲基丙烯醛是由環氧丙烷失去H原子得到的自由基中間體轉化而來。結合文獻[31]，推測其發光中間體為丙醛，環氧丙烷在催化劑的作用下被氧氣轉化為丙醛激發態中間體，不穩定的激發態丙醛躍遷回基態， 同時釋放出光子，產生發光，過程如下：

4?結 論

基于環氧丙烷在TiO2-Y2O3納米材料表面產生的催化發光現象，研制了環氧丙烷催化發光傳感器，建立了檢測環氧丙烷的分析方法。本方法檢測范圍寬（4.5～1375 mg/L），檢出限低至1.25 mg/L。此CTL傳感器具有制備簡單、 靈敏度高、選擇性及穩定性好、響應快速等優點。 將此傳感器用于檢測糧食中環氧丙烷的含量，為檢測環氧丙烷在環境、食品中的殘留量提供了一種快速、便捷、低成本的方法。

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