環保型聚丙烯酸酯鋰電池膠粘帶的研究

鐘 宏，馮青改，邱燕平，尹朝輝

（江西中輝新材料有限公司，江西 新余 338000）

隨著國家在新能源及節能減排方面的不斷發展推進，純電動汽車和智能手機等產品發展迅速，與之相應的高性能鋰電池市場需求量快速增長。在鋰電池生產制作過程中電極纏繞、極耳保護、卷芯終止及外殼保護防電解液滲漏等工序需要使用耐高溫、耐電解液的膠粘帶[1]。目前市場上常用的鋰電池壓敏膠粘劑類型主要是溶劑型橡膠類、有機硅類和丙烯酸酯類。溶劑型壓敏膠具有溶劑揮發、污染、安全性差的缺點，乳液型丙烯酸酯壓敏膠則具有環保、安全無毒和低成本的優勢，但在鋰電池膠帶應用中由于其耐電解液、耐溫性能差及鋰電池制程對水含量的嚴格要求限制了它的推廣應用。目前市場上有些小型的鋰電池廠家基于低成本的考慮，嘗試使用水性鋰電池膠粘帶，但對其多方面的性能品質了解還有待提高。因此，開發制備耐高溫、耐電解液疏水性功能膠粘帶，研究其電解液環境的粘接性能和抗氧化還原性能[2]，對鋰電池的制造具有很好的實際指導意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、含氟單體RD-26、丙烯酸羥乙酯（HEA）、反應型乳化劑EG-012、過硫酸銨、碳酸氫銨，市售。鋰電池終止膠粘帶2502，江西飛揚新能源有限公司；鋰電池電解液1#（BY-1805-2），江西本一科技有限公司；鋰電池電解液2#（EC/EMC/DMC）、鋰電池電解液3#（EC/EMC/DEC）、鋰電池電解液4#（EC/EMC），本一科技研究所配制；鋰電池電解液5#，新余英泰能科技有限公司。耐高溫聚酯薄膜PET（厚度9 μm）、鋁箔，市售。

1.2 儀器與設備

KJ-6032型初粘測試儀、KJ-1065B精密電腦式剝離力試驗機、KJ-2010A-72實驗室精密烤箱，東莞市科健檢測儀器有限公司；JM-BL3003型電子天平，諸暨市超澤儀器設備有限公司；G-7C測厚規，日本孔雀公司；電化學分析儀，CHI660，上海辰華儀器有限公司。

1.3 聚丙烯酸酯乳液ZH-27的制備

（1）預乳液配制：按比例稱量單體（BA、2-EHA、LMA、HEA、RD-26）、乳化劑EG-012和H2O放在燒瓶中，攪拌均勻，放置待用；

（2）初引發：將一部分過硫酸銨、碳酸氫銨、H2O和少量預乳液加到四口燒瓶中，通氮氣，升溫至82 ℃，攪拌反應0.5 h；

（3）滴加引發：將剩余的預乳液和過硫酸銨混合，滴加到燒瓶中，滴加時間為4 h；

（4）滴加完保溫1 h后降溫至70 ℃，加入后處理料，反應1 h，再降溫，出料。

1.4 膠粘帶DG2121的制備

使用自制的拉膠棒將ZH-27涂布在PET膜上（干膠厚度為3 μm），在120 ℃的烤箱中烘烤2 min，再將其放置在60 ℃條件下熟化24 h，即得到膠粘帶DG2121。

1.5 性能測試與表征

（1）固含量：采用稱量法測量，按公式（1）計算固含量：

固含量/%=干膠質量/濕膠質量×100 （1）

（2）黏度：按照GB/T 2794—2013標準，采用旋轉黏度計進行測定。

（3）初粘性：按照GB/T4852—2002標準，采用初粘測定儀進行測定。

（4）180°剝離強度：按照GB/T 2792—2014標準，采用KJ-1065B精密電腦式剝離力試驗機進行測定（剝離速率為300 mm/min，被粘基材為不銹鋼）。

（5）耐高溫性能：將膠粘帶粘貼在不銹鋼鋼板上，在恒溫烤箱中烘烤規定時間，再在烤箱中剝開膠粘帶（熱剝）。觀察不銹鋼鋼板上有無殘膠痕跡。

（6）耐電解液性能：將膠粘帶粘貼在鋁箔上，將其浸泡在鋰電池電解液中，在規定溫度下放置一定時間，冷卻至室溫后取出鋁箔觀察膠粘帶是否有起翹、脫落現象；然后測試膠粘帶與鋁箔的180°剝離強度，計算其剝離強度殘留率。按公式（2）計算剝離強度殘留率：

（7）電化學性能：壓敏膠中加入一定量的導電炭黑（干膠與導電炭黑的質量比為7∶3），混合均勻后，將膠水均勻涂布在銅箔、鋁箔上，涂布厚度為250 μm；120 ℃烘干12 h除水，烘干的極片作為陰極，并與鋰片，鋰離子電解液制備扣電。使用循環伏安法分別測試銅箔扣電在0～3 V的抗還原性能，及鋁箔扣電在3～5 V的抗氧化性能。

2 結果與討論

2.1 軟硬單體配比對壓敏膠性能的影響

丙烯酸酯壓敏膠通常由軟、硬單體組成，賦予膠粘劑良好的粘彈性和耐溫性等，軟硬單體的比例對膠粘劑的性能至關重要[3]。本實驗中保持其他條件不變，選擇硬單體用量為軟單體用量的2%、3%、4%、6%、8%，其對壓敏膠性能的影響如表1所示。

表1 軟硬單體配比對壓敏膠性能的影響Tab.1 Effect of weight ratio of soft monomer and hard monomer on PSA performance

由表1可知，隨著硬單體用量的增多，壓敏膠的初粘性逐漸減小，剝離強度也逐漸減小。在鋰電池生產制作過程中電極纏繞、極耳保護、卷芯終止，通常膠粘帶適用的剝離力范圍在2.5～4.5 N/25 mm，所以，硬單體用量為軟單體用量的3%最為適宜。

2.2 功能單體用量對壓敏膠性能的影響

選擇以甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、含氟單體RD-26、丙烯酸羥乙酯（HEA）作為功能單體，使聚合物既具有較好的內聚力，又具有強疏水、疏油性能，從而提高壓敏膠的耐高溫和耐電解液性能。當功能單體用量為單體總用量的2%～8%時，壓敏膠性能如表2所示。

表2 功能單體用量對壓敏膠性能的影響Tab.2 Effect of functional monomer amount on PSA performance

由表2可知，隨著功能單體用量的增大，壓敏膠的耐高溫性能隨之提高，耐電解液性能在功能單體用量4%以后24 h內均無殘膠，但在36 h條件下均會殘膠。目前鋰電池制造企業對膠粘帶材料的耐溫要求通常為120 ℃/2 h，同時要求浸泡電解液后不能有殘膠，所以功能單體用量為單體總用量的4%為宜。

2.3 壓敏膠電化學還原性能測試

制備固含量為10%的聚偏氟乙烯（PVDF）溶液作為空白對照實驗，將其與自制的聚丙烯酸酯膠ZH-27、客戶使用的鋰電池終止膠粘帶2502進行電化學還原性能對比測試，測試結果如圖1所示。

圖1 壓敏膠電化學還原性能對比測試Fig.1 Comparison test of electrochemical reduction performance of PSA

如圖1可知，在平衡電位為3～0 V中，鋰電池終止膠粘帶2502在起始電位1.3 V左右發生了明顯的還原反應；而ZH-27和對照組電流曲線幾近重合為0，無明顯還原反應發生，因此ZH-27壓敏膠不會影響鋰電池的電性能。

2.4 壓敏膠電化學抗氧化性測試

制備固含量為10%的聚偏氟乙烯（PVDF）溶液作為空白對照實驗，將其與自制的聚丙烯酸酯膠ZH-27、客戶使用的鋰電池終止膠粘帶2502進行電化學抗氧化性對比測試，測試結果如圖2所示。

圖2 壓敏膠電化學抗氧化性對比測試Fig.2 Comparison test of electrochemical oxidation resistance performance of PSA

如圖2可知，將測試PVDF的3～5 V的CV曲線與2502、ZH-27的曲線對比，扣電從3 V開始充電，陰極失去電子，陽極得到電子。電壓越高，越容易失去電子，若陰極穩定，不易失去電子，CV顯示無電流波動。從圖2可知2502在4.1 V左右時被氧化（電流產生），PVDF在4.6 V左右時會被氧化，而ZH-27無明顯變化。現市場上鋰電池的工作電壓為3.0～4.4 V，因此ZH-27的使用不會對鋰電池的電性能造成不良影響。

2.5 浸泡時間對膠粘帶耐電解液性能的影響

本實驗首先測試膠粘帶DG2121在鋁箔上的180°剝離強度，再將膠粘帶貼在鋁箔上放入高密度聚乙烯（HDPE）瓶中，分別加入1～5#電解液，在60 ℃條件下，分別測試其泡電 解 液4 h、12 h、24 h、36 h和48 h后 的180°剝離強度，計算得到膠粘帶的殘留率，對比其耐電解液性能，時間對膠粘帶耐電解液性能的影響如表3所示。

表3 浸泡時間對膠粘帶耐電解液性能的影響（60 ℃）Tab.3 Effect of soaking time on electrolyte resistance of adhesive tape

由表3可知，隨著電解液浸泡時間的增長，膠粘帶泡電解液后的剝離強度逐漸降低，剝離強度殘留率下降。電解液成分碳酸酯類溶劑對壓敏膠聚合物具有極強的溶解性，同時，在浸泡過程中，電解液中的鋰鹽有可能水解產生氫氟酸，對膠粘劑具有腐蝕性，時間越長，破壞程度越大。36 h后膠粘帶的殘留率很低，已經失去了膠粘帶的實際應用保護作用，所以考慮鋰電池的應用，耐電解液測試時間為24 h最合適。

2.6 溫度對膠粘帶耐電解液性能的影響

本實驗研究了膠粘帶DG2121浸泡在不同組分電解液（1～5#）中，浸泡溫度為常溫、45 ℃、60 ℃和85 ℃條件下24 h的剝離強度殘留率，如表4所示。

表4 溫度對膠粘帶耐電解液性能的影響Tab.4 Effect of temperature on electrolyte resistance of adhesive tape

由表4可知，在1～5#電解液環境中，膠粘帶的剝離強度殘留率具有一定的差異性，這是由于電解液溶劑碳酸酯不同成分具有不同的極性。隨著溫度的升高，膠粘帶剝離強度逐漸降低，殘留率下降。這是由于電解液溶劑是強極性碳酸酯類溶劑，對壓敏膠聚合物主體具有一定的溶解性，隨著溫度越高，溶解性越大，從而使膠體的粘接性能破壞越多。在鋰電池制程中通常要求鋰電池膠粘帶在電解液環境下有較強的粘接殘余力。表4中可見，耐電解液測試溫度在85 ℃時膠粘帶仍然具有接近40%剝離強度殘留率，說明粘接性能仍然保持，具有良好的應用性能。

3 結語

（1）采用反應型乳化劑和疏水性單體制備了耐高溫、耐電解液的環保型聚丙烯酸酯壓敏膠ZH-27。

（2）研究了聚丙烯酸酯壓敏膠的電化學還原及抗氧化性能，結果表明均未產生明顯電流，氧化還原性穩定，其制品對鋰電池的電性能無影響。

（3）膠粘劑可用于鋰電池膠粘帶，在85℃/24 h的鋰電池電解液環境中粘接性能保持良好。