鉛對鐵鋁復合氧化物吸附銅的影響

吳迪，郭彥秀，趙欣，陳子明，張瑩，董玉良，任麗英

（臨沂大學資源環境學院山東省水土保持與環境保育重點實驗室，山東臨沂276000）

天然礦物材料具有較大的比表面積，表面又含有豐富的官能團，對環境中重金屬的遷移性和生物有效性具有重要的控制作用[1-3]。近年來，單一或復合氧化物在環境治理中得到廣泛的應用。研究發現，Cr（Ⅵ）在鐵氧化物改性粘土表面的吸附遵循Langmuir方程和準二級動力學[4]。鐵鋁復合氧化物對廢水中氟離子污染的去除率達到92.5%[5]。氧化鎂和生物炭復合材料對水溶液中重金屬表現出較強的吸附性能[6]。添加鐵錳或鐵鋁復合氧化物可顯著地降低汞在土壤中的有效性[7]。Fe-Mn硅基介孔吸附劑可同時對溶液中的芘和銅有較高的去除效果[8]。然而，在環境中經常同時存在多種重金屬，并且共存的重金屬離子對氧化物的吸附性能的干預仍需要系統研究。

本文以環境中常見的鐵鋁復合氧化物為吸附材料，以環境中典型的Cu污染為研究對象。采用批吸附試驗方法，研究鐵鋁復合氧化物在Pb2+存在與否時，對Cu2+離子吸附行為的影響，為環境中復合污染的調控提供理論依據。

1 材料和方法

1.1 合氧化物的制備

鐵鋁復合氧化物的制備[9-10]：將摩爾比為1∶1的三氯化鐵（FeCl3·6H2O）和三氯化鋁（AlCl3·6H2O）配制成總濃度為1 mol·L-1的混合溶液，置于容器中。在不斷攪拌下，向混合溶液中滴加3 mol·L-1的NaOH溶液，當懸液pH值到達約7.4時，停止滴定并繼續攪拌30 min，以使懸液充分混合。然后將混合物置于60℃溫度條件下培養箱中老化24 h，通過真空抽濾分離沉淀物和上清液，并用去離子水反復洗滌沉淀物。將得到的固體在60℃溫度條件下干燥并磨碎，得到鐵鋁復合氧化物。

1.2 Cu2+等溫吸附

分別稱取50 mg鐵鋁復合氧化物，并置于一系列50 mL塑料離心管中。向離心管中加入CuSO4溶液，使體系最終 Cu2+的濃度為 0～4.0 mmol·L-1，以1mmol·L-1KNO3溶液作為背景電解質，用0.1mol·L-1HNO3或0.1 mol·L-1NaOH溶液調節體系pH值為5.0。25℃溫度條件下恒溫振蕩24 h，離心后，將上清液用0.45 μm濾膜過濾，并通過原子吸收測定上清液中Cu2+的濃度，然后用差減法計算鐵鋁復合氧化物對Cu2+的吸附量。

1.3 pH值對Cu2+吸附的影響

使離心管中最終Cu2+的濃度為0.8 mmol·L-1，pH值為3.0～9.0，其他步驟與1.2部分Cu2+等溫吸附操作相同。

1.4 Cu2+吸附動力學

使離心管中最終Cu2+的濃度為0.2 mmol·L-1，反應時間為0～24 h，其他步驟與1.2部分Cu2+等溫吸附操作相同。

1.5 Pb2+對 Cu2+吸附的影響

將反應體系中Cu2+用等摩爾比的Cu2+和Pb2+混合溶液替代，重復1.2，1.3和1.4部分的試驗過程，考察Pb2+共存對鐵鋁復合氧化物表面Cu2+吸附的影響。

2 結果與分析

2.1 Cu2+的等溫吸附

25℃溫度條件下鐵鋁復合氧化物對Cu2+的吸附量隨著Cu2+平衡濃度的增加而增加（圖1）。當Cu2+的平衡濃度低于 25 mg·L-1時，Cu2+的吸附量呈現快速增加的趨勢，之后Cu2+吸附量的增加速度開始變慢，最終接近平衡。當有Pb2+存在的條件下，Cu2+的吸附較快達到平衡。當溶液中Cu2+和Pb2+濃度較低時，Pb2+對氧化物表面Cu2+的吸附影響較小。隨著離子濃度的增加，Cu2+和Pb2+之間出現競爭吸附作用。Pb2+的存在，顯著降低了氧化物表面上Cu2+的吸附量。Cu2+和Pb2+在氧化表面均存在專性吸附[11]，Cu2+吸附位點的競爭是其在氧化物表面吸附量降低的主要原因之一[12]。

圖1 25℃溫度條件下，pH值5時鐵鋁復合氧化物對Cu2+的等溫吸附曲線

分別用 Freundlic和 Langmuir方程對 Cu2+在鐵鋁復合氧化物表面的吸附等溫線進行擬合，方程線性表達式分別如下：

Freundlic線性方程式為

Langmuir線性方程式為

其中，Qe為 Cu2+的平衡吸附量，mg·g-1；Ce為 Cu2+的平衡濃度，mg·L-1；Qmax為 Cu2+的最大吸附量，mg·g-1；K為吸附常數；n為吸附強度的量度。

結果顯示，Freundlic和Langmuir方程擬合的相關系數R2均在0.9以上，具有較高的擬合度（表1）。當溶液中不存在Pb2時，鐵鋁復合氧化物對 Cu2+的 Qmax為 149.08 mg·g-1。當溶液中 Cu2+和Pb2+共存時，Cu2+的 Qmax降低到 28.81 mg·g-1。

表1 25℃溫度條件下鐵鋁復合氧化物對Cu2+的等溫吸附擬合參數

2.2 pH值對Cu2+吸附的影響

當溶液的pH值＜7.0時，Cu2+在鐵鋁復合氧化物表面的吸附量隨著pH值的升高而增加（圖2），氧化物表面負電荷數量隨著pH值的增加而增加，是引起Cu2+吸附能力增強的主要原因之一[13]。當溶液pH值=7.0時，鐵鋁復合氧化物表面Cu2+的吸附量達到最大。當溶液pH值＞7.0時，Cu2+的吸附量基本保持恒定，這主要是由于金屬離子在堿性條件下形成沉淀，致使溶液中Cu2+的濃度大大降低，表現出被鐵鋁復合氧化物所吸附的表觀現象。相同pH值下，溶液中Cu2+和Pb2+共存時，鐵鋁復合氧化物對Cu2+的吸附量降低。pH值3，4，5，6 時，Pb2+的存在分別使 Cu2+的吸附量降低了0.13，3.64，4.81 和 4.49 mg·g-1。

圖2 不同pH值下鐵鋁復合氧化物對Cu2+的吸附影響

2.3 Cu2+吸附動力學

Cu2+在鐵鋁復合氧化物表面的吸附量隨著時間的延長而增加（圖3）。整個反應過程可以分兩個階段：快速反應和慢速反應。在0～120 min的范圍內，Cu2+的吸附速率較快，吸附量快速增加，之后Cu2+的吸附量基本恒定。且Pb2+的存在使Cu2+的吸附量降低。分別用假一級動力學、權函數和Elovich方程擬合Cu2+的吸附動力學，方程表達式分別如下。

Elovich表反應動力學表達形式為:

權函數方程表達式為：

假一級動力學方程表達式為：

其中：Ct代表反應時間為 t時 Cu2+的吸附量，mg·g-1；a 代表初始吸附速率；k 表示 Cu2+的平均吸附速率。

圖3 鐵鋁復合氧化物對Cu2+的吸附動力學

方程擬合結果表明，Elovich方程的相關系數最高（表2）。有無 Pb2+存在時，Cu2+吸附動力學擬合的相關系數均高于0.94。這也表明Cu2+在鐵鋁復合氧化物表面的吸附速率隨吸附量（或覆蓋度）的增加呈指數減少[14]。

表2 鐵鋁復合氧化物對Cu2+吸附動力學擬合參數

3 結論與討論

利用吸附試驗，研究了溶液中有無Pb2+共存條件下，鐵鋁復合氧化物對Cu2+的吸附量，主要研究結果如下。

（1）當有Pb2+存在的條件下，Cu2+的吸附較快達到平衡。Cu2+和Pb2+之間存在競爭吸附的關系。而且溶液中共存Pb2+的離子濃度越高，對Cu2+的吸附的抑制作用越強烈。

（2）當pH值＜7.0時，Cu2+的吸附量隨著pH值的升高而增加。當溶液pH值≥7.0時，由于離子的沉淀作用，Cu2+表現出被大量吸附的表觀現象。同一pH值條件下，溶液中有Pb2+共存時，Cu2+的吸附量低于無Pb2+存在時的吸附量。

（3）鐵鋁復合氧化物對 Cu2+的吸附動力學呈現出快速反應和慢速反應兩個階段。反應過程遵循Elovich方程，且Pb2+的存在使Cu2+的吸附量降低。

上述試驗結果表明，溶液中Pb2+的共存大大降低了Cu2+在氧化物表面的吸附量，說明溶液中的Pb2+與Cu2+之間在吸附時存在競爭吸附位點的關系。研究結果有助于深入理解環境中共存金屬污染物吸附行為，為其綜合治理提供理論借鑒。