pH值對土壤吸附二氯喹啉酸的影響研究

董永亮，李旭輝，郭小剛

（1.北京國寰環境技術有限責任公司，北京 100029；2.河南大學，河南 開封 475004；3.杭州富陽交拓投資有限公司，杭州 311400）

1 引言

二氯喹啉酸又名快殺稗、殺稗靈、神鋤，化學名稱為3,7-二氯-8-喹啉羧酸，分子式為C10H5Cl2NO2，是一種內吸式激素類選擇性芽前、芽后除草劑，在防治農田雜草中得到廣泛應用[1]。但二氯喹啉酸使用過量，則會導致土壤中大量殘留該物質，對作物產生危害[2]。本文選取紅土、黑土、潮土三種典型土壤，研究在不同pH值條件下對二氯喹啉酸的吸附特征，分析pH和去有機質對二氯喹啉酸吸附特征的影響，為深入討論二氯喹啉酸的環境化學行為提供基礎。

2 材料與方法

2.1 實驗材料

實驗土壤為黑土、紅土和潮土，其中黑土采集自中國科學院東北地理與農業生態研究所生態實驗站，紅土采集自云南省林業科學研究院樹木園，潮土采集自河南大學金明校區。供試土壤部分理化性質見表1。實驗所用土壤均為耕作層土壤，土壤取樣后去除小石塊，植物根莖及其他雜物，常溫風干，過孔徑為2.0mm的篩子備用。土壤溶液中的二氯喹啉酸濃度采用UPLC檢測。

表1 土壤部分理化性質

2.2 實驗步驟

去有機質土壤的制備：采用H2O2氧化法；稱取約500g土樣，常溫下用濃度為30%H2O2浸泡，并不斷攪拌直至氣泡緩慢發生。混合液放在50℃水浴上加熱，靜置幾小時直至無氣泡發生為止。此過程不斷重復至最后沒有氣泡產生。去除有機質的整個過程結束后，用恒溫電熱水箱50℃加熱去除土壤中H2O2，然后用0.01MCaCl2溶液沖洗土樣，沖洗后在4000rpm轉速下離心10min，整個沖洗過程重復5次。最后土壤經過冷凍干燥、研磨過1mm篩備用。

為分析pH值對二氯喹啉酸吸附-解吸的影響，在調節二氯喹啉酸溶液的pH值后，完成后續實驗。

2.3 二氯喹啉酸檢測

二氯喹啉酸濃度采用UPLC檢測。液相色譜條件：色譜柱（ACQUITY UPLC BEH C18 2.1×50mm，1.7μm）乙腈：水（0.4%甲酸）= 50∶50（V/V）；流速為0.2mL/min；柱溫為30℃紫外檢測器波長為238nm；進樣量為1μL。在上述條下，二氯喹啉酸的保留時間約在1.02min。

2.4 數據分析與處理

吸附中二氯喹啉酸通過（1）計算。通過origin8.0對實驗結果進行分析。分別采用Linear模型（2）、Freundlich模型（3）和Langmuir模型（4）進行擬合。

3 結果與討論

3.1 pH值對二氯喹啉酸吸附解吸的影響

3.1.1 二氯喹啉酸在不同pH值下分子態和離子態的比例

二氯喹啉酸（pKa=4.34）是一種酸性化合物，屬于弱極性有機化合物，其存在形態與周圍環境的pH值密切相關[3]。根據可計算出二氯喹啉酸在不同pH值下分子態和離子態的比例，見表2。

表2 二氯喹啉酸在不同pH值下分子態和離子態的比例

由表2可知，pH值變化導致二氯喹啉酸的存在形態發生變化。pH值趨近于二氯喹啉酸的pKa（4.34）時，分子態的二氯喹啉酸所占比例較高；當pH值為6.5、7.4時，二氯喹啉酸大多呈離子狀態。研究表明，當pH值＞pKa值時，其主要以陰離子形態存在；當pH值＜pKa時，主要以分子形態或陽離子形態存在[3]。這說明pH值的確對二氯喹啉酸的存在形式有很大的影響。李欣[4]等在對湖南省幾個煙區的土壤進行吸附實驗時發現，pH值影響土壤對二氯喹啉酸的吸附。pH值不僅影響著二氯喹啉酸存在的形式，而且還會影響吸附劑的表面電荷、官能團和活性位點等，使吸附劑表面的物理化學性質發生顯著的改變，進而影響吸附劑和二氯喹啉酸分子間的靜電作用方式及大小，這也會進一步影響二氯喹啉酸在土壤中的吸附解吸[3]。

3.1.2 二氯喹啉酸在不同pH條件下的吸附特征

二氯喹啉酸是一種酸性化合物，不同pH值對二氯喹啉酸在潮土、黑土和紅土中的吸附等溫線如圖1所示。由圖1可知：隨著吸附平衡溶液中二氯喹啉酸濃度的增加，土壤對其吸附量呈逐漸增大的趨勢。并且當其他條件一定時，pH值從7.4減小到4.6，分子態二氯喹啉酸的比例逐漸增大，土壤對二氯喹啉酸的吸附量不斷增強。這與其他研究者的結論一致，楊麗華[3]研究得出高嶺石對二氯喹琳酸的吸附量呈現隨pH值的增大而減少趨勢，高嶺石在pH值為4時，其吸附量達到最大值。

采用Linear模型、Freundlich模型、Langmuir模型分析不同pH值下二氯喹啉酸在供試土壤中的吸附等溫線，模型參數見表3。由表3可知，三種模型均可對二氯喹啉酸在不同pH值下二氯喹啉酸在供試土壤中的吸附特征進行較好的描述。如在Friendrich模型中，吸附等溫線的R2在0.935～0.999之間可以很好地表達不同pH值下二氯喹啉酸在供試土壤中的吸附特征。

圖1 不同pH值下二氯喹啉酸在供試土壤中的吸附等溫線

表3 不同pH值下二氯喹啉酸在供試土壤中的吸附模型參數

在Freundlich等溫式中，吸附系數lgKf能夠反映土壤或礦物對農藥吸附的程度和強弱[5]。當pH值降低時，二氯喹啉酸在紅土的Kf值由0.162升至0.670，增大414%，潮土的Kf值由0.229升至1.816，增大793%，而黑土由0.569升至4.715，增大829%。潮土和黑土的吸附系數增加較紅土大，這可能與潮土和黑土中有機質含量較高有關。歐陽彬、郭正元等研究發現影響二氯哇琳酸的主要因素為土壤的有機質，隨土壤有機質含量的上升而上升；但同時也發現隨著溫度降低，二氯哇琳酸的吸附率越低[4]。

在Freundlich方程中，n為方程的指數，表征吸附等溫線的非線性程度，n值的大小決定了吸附等溫線的形狀，當1/n＜1時，吸附等溫線呈L型，吸附等溫線下凹，1/n＞1時，吸附等溫線為S型，吸附等溫線上凹[3]。由表3可知，二氯喹啉酸在黑土中的非線性程度的參數1/n＜1，吸附等溫線呈L型。總體上看，吸附時，1/n在0.758～1.437之間，解吸時，在0.647～1.831之間，供試土壤都不同程度地偏離線性，呈現出非線性的特點。這可能是土壤本身的性質造成的，也可能與土壤表面電荷特性、二氯喹啉酸溶解度有關。

3.2 去有機質對二氯喹啉酸在供試土壤中吸附的影響

有機質去除后，二氯喹啉酸在紅土、潮土和黑土中的吸附解吸等溫線如圖2所示。由圖2可得出：有機質去除后，二氯喹啉酸在三種供試土壤中的吸附量均減小，說明有機質去除對二氯喹啉酸在三種供試土壤中的吸附起到抑制作用。

表4為有機質去除下的二氯喹啉酸在供試土壤中的吸附模型參數。由表4可知：去除有機質后，二氯喹啉酸在紅土的Kf值由0.162～0.670變為0.016～0.045，潮土的Kf值由0.229～1.816變為0.032～0.388，黑土由0.569～4.715變為0.052～0.133。三種供試土壤去除有機質后均出現吸附能力減小的現象。這是由于土壤有機質對有機農藥有增溶和溶解的作用，并且有機質中具有與有機農藥結合的特殊位點，有機質含量增多，吸附位點也會相應增多。因此，去除有機質后，土壤的吸附能力會明顯下降。

當pH=7.4時，二氯喹啉酸在供試土壤中的非線性程度的參數1/n＞1，吸附等溫線呈S型。表明二氯喹啉酸在高濃度情況下與土壤有較強的親合力，而隨著濃度的降低，其親和力降低[3]。總體上看，吸附時，1/n在0.928～2.038之間；解吸時，1/n在0.722～2.208之間，都不同程度地偏離線性，呈現出非線性吸附。二氯喹啉酸屬于極性化合物，在水中能微弱電離，在被土壤吸附時，既有固體的吸附作用，又有有機質的溶解作用[6]。所以造成該現象的原因可能是因為土壤自身含有有機質，去除有機質后導致有機質含量降低，削弱了其在土壤中的溶解吸附，使其吸附能力降低。

圖2 去有機質條件下二氯喹啉酸在供試土壤中的吸附等溫線

4 結論

（1）pH值對二氯喹啉酸在土壤中的吸附有較大影響，pH值較低有利于二氯喹啉酸在土壤中的吸附，因為此時分子態的二氯喹啉酸所占比例較高，容易被土壤吸附；在pH值較高情況下（pH=7.4），二氯喹啉酸大多呈離子狀態，不易被土壤吸附。

表4 有機質去除下二氯喹啉酸在供試土壤中的吸附模型參數

（2）土壤去除有機質后的吸附能力都會降低。