不同吸附模型對軟硬煤的適用性研究

馬雄偉

(河南理工大學 安全科學與工程學院，河南 焦作 454000)

煤對瓦斯的吸附是一種物理吸附，國內外學者針對此提出了多個吸附模型，如Langmuir吸附模型[1]、BET多分子層吸附模型[2]、Freundlich方程[3]、Langmuir-Freundlich吸附模型[4]、Dubinin-Astakhov吸附模型[5]、Toth吸附模型[6]等。Gamson等[7]采用Langmuir吸附模型分析了地層溫度條件下含水煤巖的吸附特征，發現實驗含氣量大于實際的含氣量，吸附解吸特征曲線出現滯后現象；藺金太等[8]研究發現Langmuir吸附理論可用于研究煤對甲烷和氮氣的吸附，BET吸附模型可用于研究煤對CO2的吸附；尹帥等[9]根據微孔填充模型研究了甲烷在頁巖中吸附勢的填充率、特征能量及吸附熱等參數；蔡近等[10]運用Langmuir吸附模理論、Freundlich吸附理論、weibull函數理論對煤體瓦斯的解析模型進行了探討，結果發現Langmuir吸附模理論、Freundlich吸附理論、weibull函數理論均適用于煤體瓦斯解吸；岳高偉等[11]采用DA模型對不同溫度條件下煤對甲烷的吸附進行了預測，結果表明，模型預測曲線與實驗結果吻合度較好。但以上研究是采用單一的吸附模型對甲烷的吸附進行探討，研究不同吸附模型對軟硬煤的適用性方面的文獻較少。

基于此，本文采用吸附試驗裝置進行測試，通過對不同吸附平衡壓力下的吸附量進行擬合分析，得出不同吸附模型對軟硬煤的適用性，為準確評定軟硬煤對瓦斯的吸附能力提供可靠的依據。

1 經典吸附模型描述

1.1 Langmuir吸附模型

Langmuir吸附模型基于以下假定條件提出：①吸附劑表面性質均一；②氣體分子在固體表面為單分子層吸附；③吸附是動態的，吸附速度等于脫附速度；④氣體分子在固體表面的凝結速度正比于該組分的氣相分壓；⑤吸附在固體表面的氣體分子之間無作用力。Langmuir吸附方程如式(1)所示：

(1)

式中：P為吸附平衡壓力，MPa；V為吸附量，cm3/g；PL為Langmuir壓力，MPa；VL為Langmuir體積，cm3/g。

1.2 BET多分子層吸附模型

Brunauer、Emmett和Teller在單分子層吸附理論的基礎上提出了BET多分子層吸附理論。BET多分子層吸附模型基于以下假定條件提出：①固體表面是均勻的；②從第二層開始，其它各層的吸附熱都等于液態吸質的液化熱。BET吸附方程如式(2)所示：

(2)

式中：P0為甲烷飽和蒸氣壓，892 240.6 Pa；Vm為煤體表面覆蓋第一層吸附滿時的甲烷體積，cm3/g；CP為與氣體吸附熱和凝結有關的常數。

1.3 Freundlich方程

(3)

式中：a、n為常數。

公式(3)是一個純經驗方程，缺乏明確的物理意義。

1.4 Langmuir-Freundlich吸附模型

Langmuir-Freundlich吸附模型是基于Langmuir和Freundlich吸附模型提出的，是一個經驗模型，Langmuir-Freundlich吸附模型如式(4)所示：

(4)

式中：b為常數；m為吸附位與吸附分子校正系數。

1.5 D-A(Dubinin-Astakhov)吸附模型

Dubinin等人經實驗認為，當微孔介質孔徑大小和被吸附的氣體分子大小相近時，吸附不僅僅發生在吸附劑的表面，還以堆積的形式填充在微孔中，因此提出了微孔填充理論，最優的微孔填充理論模型如式(5)所示：

V=V0exp[-Dlnn(P/P0)]

(5)

1.6 Toth吸附模型

由于在低壓下，Langmuir吸附模型及Langmuir-Freundlich 吸附模型都無法很好地描述 Henry定律，因此提出一個半經驗吸附模型，如式(6)所示：

(6)

式中：Kb為結合常數；k為與溫度、孔隙有關的參數。

2 煤樣的制備及煤對瓦斯的吸附量測試

試驗煤樣取自九里山煤礦(無煙煤，簡稱WY煤)、山西陽泉新元煤礦(貧煤，簡稱P煤)和潘北煤礦(氣肥煤，簡稱QF煤)，同時采集了對應的硬煤(簡稱Y煤)和軟煤(簡稱R煤)。新鮮煤樣密封保存后在實驗室進行粉碎、篩選，篩選出粒徑為60～80目的煤樣，根據《煤的甲烷吸附量測定方法(高壓容量法)》(MT/T752-1997)進行煤對瓦斯的吸附量測試，測試結果如圖1所示。

圖1 煤對瓦斯的吸附量測試結果

由圖1可知，同一吸附平衡壓力同一溫度條件下，軟煤的吸附量大于硬煤的吸附量。對圖中不同壓力下的吸附量采用不同的吸附模型進行擬合，擬合結果如表1所示。

分別對表1中Langmuir吸附模型、BET多分子層吸附模型、Freundlich方程、Langmuir-Freundlich吸附模型、D-A吸附模型、Toth吸附模型軟硬煤的擬合度求平均值，結果如圖2所示。

表1 不同吸附模型的擬合參數

由圖2可知，吸附模型對軟煤的適用性普遍高于硬煤。吸附模型對軟煤適用性由高到低的順序為Langmuir>Langmuir-Freundlich>D-A>Toth>BET> Freundlich；吸附模型對硬煤適用性由高到低的順序為Langmuir>Toth>D-A>Langmuir-Freundlich>BET>Freundlich。無論對于軟煤還是硬煤，Freundlich模型適用性均是最差的，原因在于Freundlich方程沒有明確的物理意義，只是一個經驗公式。無論對于軟煤還是硬煤，Langmuir吸附模型適用性最好。

圖2 不同吸附模型軟硬煤擬合度平均值

3 結 語

1) 同一吸附平衡壓力，同一溫度條件下，軟煤的吸附量大于硬煤的吸附量。

2) Langmuir、BET、Freundlich、Langmuir-Freundlich、Dubinin-Astakhov、Toth吸附模型對軟煤的適用性普遍高于硬煤。

3) 無論對于軟煤還是硬煤，Freundlich模型適用性最差，Langmuir吸附模型適用性最好。