鎮城底礦8號煤自燃特性試驗研究

李 鵬

(西山煤電股份公司 鎮城底礦，山西 古交 030203)

我國礦井中有90%的火災是由自燃引起的，煤炭自燃造成大量經濟損失、人員傷亡、設備破壞，是煤礦常見的災害之一[1-2]，研究煤炭自燃特性對了解煤自燃過程至關重要。熱重分析法是研究煤氧化自燃的一種有效方法，具有樣品用量少、實驗時間短、精確度高等優點，可以獲得煤自燃特性及動力學參數[3-4]。推斷煤燃燒機理函數的常用方法-雙外推法[5]，是潘云祥教授于1998年提出的，即將加熱速率和轉化率雙雙外推為零，然后兩者結合確定最概然機理函數。王雪峰等[6-7]也已采用該方法成功研究了固相反應的分解機理。

本文通過對西山煤電鎮城底礦8號煤樣進行熱重實驗，得到不同升溫速率下熱分析曲線，分析鎮城底礦煤樣的自燃特性[8]，利用雙外推法確定氧化增重階段最概然機理函數[9-10]。

1 實驗方法

1.1 煤樣的工業分析

以鎮城底礦8號煤28102工作面煤樣作為實驗樣品，在實驗室按照GB474-2008煤樣制備方法[11]，將煤樣磨至100目以下進行工業分析，結果見表1。

表1 鎮城底礦煤樣工業分析結果

1.2 實驗條件

采用STA-449C型同步熱分析儀對8號煤樣進行熱重實驗。煤樣為15 mg，通入流量為40 mL/min的氮氣和10 mL/min的氧氣混合氣體，升溫速率設為2、5、10、15 ℃/min，實驗溫度為28～800 ℃，煤樣實驗前在60 ℃真空干燥箱里干燥4 h。

2 實驗結果及分析

2.1 質量分析

實驗得到TG-DTG-DSC曲線，如圖1～圖3所示。根據TG曲線可將煤氧化自燃分為三個階段：第一階段失水失重階段，由實驗開始溫度到煤樣質量出現增重時溫度為止；第二階段氧化增重階段，由失水失重結束點開始到煤樣不再質量增加為止；第三階段燃燒失重階段，由增重結束點開始，到實驗結束。煤樣階段劃分見表2。

表2 鎮城底礦煤樣階段劃分

圖1 鎮城底礦煤樣不同速率下的TG曲線

圖2 鎮城底礦煤樣不同速率下的DTG曲線

圖3 不同升溫速率下DSC曲線

由圖1與表2可知，四種升溫速率的TG-DTG曲線具有相同的趨勢，隨著升溫速率的增加，曲線出現熱滯后現象，主要是因為速率越快，煤與氧氣接觸越不充分，煤不能及時反應。

由于不同速率下的質量變化規律具有相似性，因此，以升溫速率為2 ℃/min的熱重曲線進行分析。從圖1、2及表2中可知，煤樣在實驗開始出現質量減少，即失水失重階段，從28 ℃持續到185 ℃，質量減少，是由于水分受熱蒸發和一些吸附在煤表面小分子脫附。在185～330 ℃是氧化增重階段，煤樣吸附氧氣，煤樣復合加快，出現質量增重現象，吸附氧氣量的多少反映煤氧化能力的強弱，4種升溫速率中，2 ℃/min的增重量最大，主要是因為升溫速率最慢，煤與氧氣在低溫時接觸最充分，所以吸氧量最多。當增重結束，煤樣開始燃燒，所以增重結束點也是著火點，即330 ℃。隨后，進入燃燒失重階段，煤發生劇烈燃燒反應，煤樣質量迅速減少，DTG曲線出現失重峰，峰值溫度為485 ℃。四組熱重實驗中，升溫速率越小，著火溫度及最大失重速率溫度越低，2 ℃/min的溫度比15 ℃/min分別提前37 ℃和77 ℃。

2.2 放熱分析

在煤自燃過程中，熱量釋放是值得研究的。煤氧化放熱推動煤與氧氣發生一系列化學反應，煤氧復合反應的開始是由于溫度升高導致化學鍵的斷裂，接著是中間產物的生成，最后同時出現指標氣體生成、碳燃燒和熱量釋放。如此復雜的反應需要足夠的氧化時間才能完成，更高的加熱速率需要更長的時間才能充分反應，因此氧化時間將被延長，特征溫度也會在高溫區出現。所以，圖3中隨著升溫速率的增加，放熱區域明顯擴大，最大熱流率溫度向高溫移動，在 4條DSC曲線中最大熱流率溫度最多相差79 ℃，同時，隨著速率增加最大熱流率也由-6.35 mW/mg增加到-23.73 mW/mg，但放熱量由23 342 J/g降到17 160 J/g(見表3)，這應該是因為速率太快，煤與氧氣接觸不充足，導致氧化反應不完全。

表3 熱分析參數

2.3 雙外推法判定最概然機理

根據公式(1)，在固定加熱速率β下，ln[G(α)/T2]與1/T呈線性關系，由此可計算出活化能E。通過在某一個β下可以從眾多的G(α)函數中選擇幾個線性關系極佳且動力學參數又符合熱分解反應規律的G(α)式，由此算出相應的動力學參數。改變β，根據方程(2)將β外推為零，可進一步篩選G(α)式，獲得與選定G(α)式相應的極限動力學參數Eβ→0值。

(1)

E=a1+b1β+c1β2+d1β3,Eβ→0=a1

(2)

根據公式(4)，當轉化率α一定時，則G(α)也可確定，根據公式(3)得到，lgβ與1/T呈直線關系，求出不同α時的表觀活化能E值(見表4)。按方程(4)將α外推為零，得到無任何副反應干擾、體系處于原始狀態下的Eβ→0值。

表4 煤樣不同加熱速率下E隨α的變化關系

(3)

E=a3+b3α+c3α2+d3α3,Eβ→0=a3

(4)

將選定的幾個G(α)式的Eβ→0值與Eα→0值相比較，相同或相近者，則表明與其相應的G(α)式即可認定是過程最概然機理函數。

根據表4相關數據，采用雙外推法計算并以orign擬合，得到2號機理函數Eβ→0與Eα→0最接近，且相關系數最高，R=99.74，Eα→0=126.98 kJ/mol，Eβ→0=131.69 kJ/mol，2號機理函數的積分表達式為α+(1-α)ln(1-α)。

3 結 語

1) 根據不同升溫速率的TG曲線，確定了氧化自燃過程的3個階段，隨著升溫速率的升高，熱重曲線向高溫區移動，出現熱滯后現象。

2) 升溫速率越慢，氧化增重階段的質量變化越大，吸氧量越多，特征溫度點降低，2 ℃/min的著火溫度及最大熱流率溫度比15 ℃/min的分別提前37 ℃和77 ℃。

3) 采用雙外推法找到了鎮城底煤礦煤樣氧化增重階段最概然機理函數及函數積分表達式。