海上油田配聚用水除鐵劑優選評價*

孟祥海 趙鵬 韓玉貴 張曉冉

1海洋石油高效開發國家重點實驗室

2中海石油有限公司天津分公司

在聚合物驅配液過程中，配聚用水主要來源于水源井水或者生產污水，其含有的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等金屬陽離子[1]造成了聚合物溶液黏度下降，其中Fe2+對聚合物溶液黏度影響最大[1-3]。為穩定聚合物溶液黏度，陸地油田常采用向配聚用水中添加絡合穩定劑或氧化劑，通過與Fe2+發生反應，達到除鐵穩黏的效果。常用的藥劑主要有檸檬酸鈉、尿素等絡合穩定劑及H2O2、NaClO、Cl2、O3、KMnO4、Ca(ClO)2等氧化劑[4-5]。在渤海灣海上油田，主要采用向配聚用水中加入檸檬酸鈉、尿素等絡合穩定劑的方式去除Fe2+，在一定程度上達到了穩定聚合物溶液黏度、提高驅油效果的目的。但因絡合劑去除Fe2+機理的限制，Fe2+仍然存在于地層油藏中，影響了聚合物驅油效果進一步的提高[6]。

在海上油田作業空間受限的條件下，通過對聚合物熟化階段溶液性能進行研究，借鑒陸地聚合物驅油田采用的氧化劑除鐵方法，優選評價一種能有效去除Fe2+的氧化劑（除鐵劑），已成為海上油田聚合物驅迫切需要解決的問題。

1 實驗

1.1 實驗原料與儀器

實驗原料包括硫酸亞鐵銨、4%（質量分數，下同）NaOH溶液、0.15%鄰菲羅啉溶液，以及NaClO、KMnO4和市售除鐵劑HNC-03、TEC-02等除鐵實驗藥劑；高抗鹽超高相對分子質量（2 300×104～2 500×104）聚丙烯酰胺（聚合物），水解度23%～30%；氯化鈉、氯化鉀、鹽酸、氫氧化鈉、無水氯化鈣、六水合氯化鎂、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硫酸鈉等配聚模擬水配制藥劑及去離子水。

實驗儀器有尤尼柯UV-2802紫外可見分光光度計、DV-Ⅱ型布氏黏度計、Winner 2116大量程激光粒度分析儀、恒溫水浴等。

1.2 實驗方法

（1）配聚模擬水配制。采用氯化鈉等配聚模擬水配制藥劑和去離子水，按表1所示的主要離子濃度參數配制實驗用配聚模擬水。

表1 配聚模擬水主要離子濃度Tab.1 Concentration of main ions in the simulation water used for polymer solution mg/L

（2）聚合物溶液配制和性能指標檢測。根據渤海灣海上油田聚合物驅使用的聚合物特性和配聚用水水質指標要求，采用配聚模擬水配制質量濃度為2 000 mg/L的聚合物溶液，置于60℃恒溫水浴中。以聚合物溶液黏度、溶解狀態、線團尺寸等為指標檢測、分析聚合物溶液熟化和老化階段的基本情況。

采用DV-Ⅱ型布氏黏度計測定聚合物熟化各階段的黏度，動態光散射（DLS）粒度分析儀測定聚合物線團尺寸[7]。

（3）Fe2+溶液配制和性能指標檢測。采用配聚模擬水，先加入(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O（硫酸亞鐵銨）來配制一定濃度的Fe2+溶液，再用4.0%的NaOH溶液調節pH值至7.5，將其作為除鐵劑優選及性能實驗配液用水。采用鄰菲羅啉紫外可見分光光度法[8]檢測Fe2+濃度（用于計算除鐵率）。Fe2+測定方法參照HJ/T 345—2007《水質鐵的測定鄰菲啰啉分光光度法(試行)》，其原理是在pH=3～9的環境下，Fe2+與鄰菲羅啉絡合并顯橙紅色，其顏色強度與Fe2+含量呈線性關系。

2 聚合物溶液性能實驗

聚合物溶液黏度和聚合物線團尺寸在熟化階段的變化情況如圖1、圖2所示。

從圖1可以看出，隨著熟化時間的增加，聚合物逐漸溶解，在40～50 min左右聚合物溶液的黏度趨于穩定，約為60 mPa·s。分析圖2可知，隨著聚合物熟化過程的進行，聚合物分子不斷溶解，分子之間相互纏繞，使得聚合物線團尺寸不斷增加，在50min左右線團尺寸趨于穩定，約為32.6nm。

圖1 聚合物溶液黏度隨熟化時間的變化曲線Fig.1 Viscosity variation curve of polymer solution along with maturation time

圖2 聚合物線團尺寸隨熟化時間的變化曲線Fig.2 Size variation curve of the polymer coils along with maturation time

為進一步評價聚合物溶液長期熱穩定性，待聚合物溶液熟化60 min后，將其分裝密封，并置于60℃恒溫水浴中分別老化1、3、5、10、20和30 d，檢測、分析不同老化時間下聚合物黏度變化情況，實驗數據如圖3所示。

從圖3可以看出，隨著老化時間的增加，聚合物溶液的黏度呈逐漸下降趨勢。老化10 d時，黏度下降至41.5 mPa·s；老化10 d以后，黏度下降速率明顯變緩。

圖3 聚合物溶液黏度隨老化時間的變化曲線Fig.3 Viscosity variation curve of polymer solution along with ageing time

3 除鐵劑優選與評價實驗

3.1 除鐵劑及其使用濃度優選

配制Fe2+濃度為30 mg/L的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，用4.0%的NaOH溶液調節pH值至7.5，各取200 mL至4個燒杯中，分別加入不同濃度的NaClO溶液、KMnO4溶液、市售除鐵劑HNC-03和TEC-02，充分攪拌，反應15 min后用濾紙過濾，采用鄰菲羅啉比色法測定過濾后溶液中Fe2+含量，計算除鐵率[9]。實驗溫度60℃，實驗數據如表2所示。

表2 除鐵劑及其濃度對除鐵率的影響Tab.2 Influence of Fe2+oxidant and its concentration on iron removal ratio %

從表2可知，氧化劑除鐵率從高到低依次為KMnO4、NaClO、HNC-03、TEC-02。當 4種氧化劑濃度均為100 mg/L時，KMnO4除鐵率為95.36%，NaClO為92.31%，此時KMnO4和NaClO基本上已將溶液中的Fe2+完全去除。實驗過程觀察發現：當溶液中投入KMnO4時，會迅速生成絮狀沉淀，并且絮體沉降速率較其他3種氧化劑迅速；絮體生成速率從高到低的順序為KMnO4、NaClO、HNC-03、TEC-02。雖然KMnO4除鐵效果明顯，但是KMnO4呈紫紅色，加入配聚用水中會影響其色度；NaClO除鐵效率與KMnO4相差不大且廉價易得，目前已在油田部分水處理領域有所應用。因此，綜合考慮優選NaClO為除鐵劑。

以除鐵率為評價指標，將60℃條件下評價優選出的除鐵劑NaClO進行使用濃度優化，實驗數據如圖4所示。

圖4 不同濃度NaClO下的除鐵率變化曲線Fig.4 Iron removal ratio variation cuver at different concentrations of NaClO

從圖4可知，當除鐵劑NaClO濃度達到70～80 mg/L時，除鐵率增長速率逐漸減慢（曲線斜率逐漸減小）。因此，基于除鐵率和成本考慮，確定除鐵劑最優濃度為80 mg/L。

3.2 除鐵劑使用溫度與反應時間優選

基于前述除鐵劑NaClO最優使用濃度，評價溫度對除鐵率的影響規律，確定最佳使用溫度；然后在最佳溫度和濃度下，評價反應時間對除鐵率的影響規律，進一步確定最佳反應時間。

（1）在除鐵劑的最優濃度80 mg/L條件下，以除鐵率為評價指標，反應時間為15 min，評價不同溫度（30、40、50、55、60、65、70、80 ℃）對除鐵率的影響，實驗數據如圖5所示。

圖5 NaClO(80 mg/L)在不同溫度下的除鐵率變化曲線Fig.5 Iron removal ratio variation curve of NaClO at different temperatures(80 mg/L)

從圖5可以看出，隨著溫度的升高，除鐵率越來越高，溫度達到60℃之后，除鐵率趨于穩定。因此，基于除鐵率和成本考慮，選定60℃為最佳除鐵溫度。

（2）在除鐵劑的最優濃度80 mg/L及最佳溫度60℃條件下，評價反應時間（0、2、4、6、8、10、15、20、30和40 min）對除鐵率的影響，實驗數據如圖6所示。

圖6 反應時間對NaClO除鐵率的影響曲線Fig.6 Influence curve of reaction time on iron removal ratio

從圖6可以看出，隨著反應時間的延長，除鐵率越來越高，當反應時間達到15 min之后，除鐵率增長速率逐漸減慢，并趨于穩定。因此，基于除鐵率和成本考慮，選定15 min為最佳反應時間。

4 除鐵劑對聚合物溶液性能的影響評價

4.1 除鐵劑對聚合物溶液黏度的影響

采用配聚模擬水，配制Fe2+濃度為3 mg/L的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，用4.0%的NaOH溶液調節pH值至7.5，分別取500 mL至2個燒杯中。其中1個燒杯不加除鐵劑，直接配制成濃度為2000 mg/L的聚合物溶液；另1個燒杯加入濃度為80 mg/L的除鐵劑（NaClO）溶液，充分攪拌，反應15 min后用于配制相同濃度的聚合物溶液。分別檢測熟化2 h后的聚合物溶液黏度值，并作為初始黏度值；然后分別將2個燒杯中的聚合物溶液分裝在4個密封瓶中，置于60℃恒溫水浴中進行老化，檢測1、3、5、10 d等不同老化時間下聚合物溶液黏度值，計算黏度保留率，實驗數據如表3所示。

表3 除鐵劑（NaClO）對聚合物溶液黏度的影響Tab.3 Influence of NaClO on the viscosity of polymer solution

從表3可以看出，配聚模擬水經除鐵劑處理后再配制聚合物溶液，其黏度值明顯提高。與不加除鐵劑相比較，其初始黏度值提高了19.13%；老化10 d后的黏度值提高了20%，黏度保留率達90.61%。這表明優選出的除鐵劑NaClO性能良好，有利于提高聚合物溶液黏度和黏度保留率。

4.2 除鐵劑對聚合物溶液熟化階段線團尺寸的影響

在優選的除鐵劑濃度、反應溫度和反應時間下，采用配聚模擬水配制Fe2+濃度為3 mg/L的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，用4.0%的NaOH溶液調節pH值至7.5，分別取200 mL至2個燒杯中。其中1個燒杯不加除鐵劑，直接配制成濃度為2 000 mg/L的聚合物溶液；另1個燒杯加入80 mg/L的除鐵劑（NaClO）溶液，充分攪拌，反應15 min后用于配制相同濃度的聚合物溶液。檢測聚合物溶液在熟化階段線團尺寸變化情況，實驗數據如圖7所示。

圖7 除鐵劑（NaClO）對聚合物線團尺寸的影響曲線Fig.7 Influence curve of NaClO on the particle size of polymer

從圖7可知，配聚模擬水經除鐵劑處理后再配制聚合物溶液，在熟化過程中，其聚合物線團尺寸明顯大于未加除鐵劑處理的聚合物溶液；在熟化50 min時其線團尺寸已趨于穩定，約為40.2 nm，增大了23.31%。這表明優選的除鐵劑能有效降低配聚用水中Fe2＋含量，使得溶解于水中的聚合物大分子線團更加舒展[10-11]，聚合物溶液黏度也相應增加。

5 結論

（1）根據渤海灣海上油田聚合物驅使用的聚合物特性和配聚用水水質指標要求，采用配聚模擬水配制濃度為2 000 mg/L的聚合物溶液，熟化40～50 min后其黏度穩定在60 mPa·s，聚合物線團尺寸穩定在32.6 nm；老化10 d后，聚合物溶液黏度下降至41.5 mPa·s，之后下降速率明顯變緩。

（2）以Fe2+濃度為3 mg/L的配聚模擬水進行除鐵劑優選與評價實驗，優選出一種除鐵劑NaClO，在最優使用濃度80 mg/L、最佳使用溫度60℃和最佳反應時間15 min條件下，除鐵率可達90%。

（3）用除鐵劑（NaClO）處理后的配聚模擬水配制聚合物溶液與未加除鐵劑處理的聚合物溶液相比，其初始黏度值提高了19.13%；老化10 d后其黏度值提高了20%，黏度保留率達到90.61%；熟化50 min后聚合物線團尺寸達到40.2 nm，增大了23.31%。