離子交換引發的稀土異質核殼納米晶

劉忠范

北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

(a) 離子交換引發的稀土異質核殼納米晶示意圖；(b) 離子交換過程中稀土納米晶的組成變化及配位數分析；(c) β-NaLnF4@CaF2異質核殼納米晶的TEM、HRTEM和HAADF-STEM表征；(d) β-NaLnF4@CaF2異質核殼納米晶的上轉換發光及生物成像應用。

稀土離子具有豐富的4f電子，在光學、磁學和催化等領域體現出了廣闊的應用前景，被賦予“工業維生素”的美譽1,2。以六方相(β-)NaLnF4為代表的稀土氟化物納米晶是優異的上轉換發光材料，能夠在近紅外激光的激發下產生紫外和可見發射光，具有光發射穩定、反斯托克斯位移大、譜帶窄和發光壽命長等特點，在防偽、激光和生物診療等方面引起了廣泛關注3,4。通過核殼結構的合理設計，可調節稀土離子間的能量傳遞過程，進而調控上轉換發光的強度和波長5。稀土核殼納米晶主要通過外延生長模式制備，核與殼層部分需具有相同的晶體結構和相近的晶胞參數(失配度小于3%)6，這極大地限制了異質核殼納米晶種類及構成。因此，發展稀土異質核殼納米晶的通用制備方法，對擴充研究體系、調控稀土離子的發光研究具有重要意義。

最近，北京大學化學與分子工程學院嚴純華教授和孫聆東教授課題組發展了一種離子交換方法，成功獲得了稀土異質核殼納米晶(β-NaLnF4@CaF2)。該方法以Na+和Ca2+的交換為基礎，有別于以往稀土離子間的交換7。在立方相CaF2殼層包覆過程中，納米晶中 Na+與 Ln3+的比例由1減小至0.5，而Ca2+與Ln3+的比例由0增加至4；與此同時，Ln3+含量基本不發生變化。組成的變化導致了納米晶的表面結構由六方相向立方相演化，以表面演化層為過渡層，實現了CaF2殼層在β-NaLnF4表面均勻生長。這一結果通過擴展邊 X射線吸收精細結構(EXAFS)和稀土離子的發光光譜等結果加以驗證。β-NaLnF4@CaF2核殼結構呈現規則的立方體形貌，單分散性良好，且CaF2殼層為單晶。CaF2殼層的包覆使得β-NaLnF4的上轉換發光絕對量子產率從0.2%提高至3.7%，并高于同質 β-NaLnF4殼層包覆體系(2.6%)。作者認為該發光增強主要源自兩個方面：(1) Ca2+在 β-NaLnF4表面過渡層的不等價摻雜降低了局域對稱性，提高了Ln3+的躍遷幾率；(2) Ca2+與Ln3+氧化態不同，CaF2殼層能夠有效減緩核中Ln3+向殼層的擴散，減少了表面猝滅的影響。作者進一步通過體內成像驗證了β-NaLnF4@CaF2較強的上轉換發光，并證明CaF2殼層可抑制Ln3+向水體系的釋放，提高了納米材料的生物安全性。

該研究工作近期已在Journal of the American Chemical Society上在線發表8。該工作拓展了稀土上轉換發光體系，并為異質納米結構的生長提供了新思路。