聚苯胺/鋇鐵氧體復合材料的制備

丁 望

（廣州市浪奇實業股份有限公司，廣東 廣州，510000）

1 實驗目的

應用聚苯胺的優良導電性能，通過多種方式與其他結構功能材料共聚，能夠得到多種多樣的新型高分子材料，并用于航空航天、汽車、微電子、通信、紡織等諸多領域，逐漸成為近年來研究的熱點[1]。在高分子材料的制備過程之中，改善其制備方法，能夠減輕工業清洗負擔，更好地確保工業清潔，在提高生產效率的同時，減少各種污染。

聚苯胺（PAn）具有優良的電化學活性和環境穩定性，但由于加工性能、溶解性能、物理力學性能差等問題極大地限制了聚苯胺的應用與發展。對聚苯胺的結構進行改性和修飾可有效改善以上缺陷。氧化處理后用聚苯胺包覆改性后的SCF（PAOSCF）表面致密、呈現凹凸不平狀，表面的粗糙度明顯增大，從而增大SCF表面與基料樹脂之問的有效接觸面積，有利于樹脂的浸潤，物理錨定作用顯著增強。這主要是由于硝酸氧化處理的SCF表面增加—COOH、—OH等官能團的含量，提高纖維表面的潤濕性和極性，增加了化學鍵合點，從而提高了原位聚合過程中苯胺單體在纖維表面的潤濕和化學鍵合作用，有效改善了聚苯胺在纖維表面的附著性。

鐵氧體由于電阻率較高（108～1012Ω），可避免金屬導體在高頻下存在的趨膚效應，因此，在高頻時仍能保持較高的磁導率。另外，其介電常數較小，可與其他吸收劑混合使用來調整涂層的電磁參數，因此是一種重要的電磁波吸收劑[2]。用作吸波材料的鐵氧體主要為尖晶石型、石榴石型和磁鉛石型。尖晶石型鐵氧體的化學分子式AB2O4，其中A代表二價金屬離子，如Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、M2+、Zn2+、Cd2+、Fe2+或它們的化合物；B代表了三價金屬離子，一般是Fe3+。石榴石型鐵氧體的分子式為R3Fe5O12，其中，R為釔（Y）、鈧（Sc）以及稀土元素離子，離子半徑在0.1-0.113nm范圍內。磁鉛石型鐵氧體同天然磁鉛石PbFe7.5Mn3.5Al0.5O19。有相似的晶體結構，屬于六方晶系，分子式為MFel2O19，M為Ba2+、Sr2+或Pb2+等離子。

以鐵氧體為吸收劑的吸波材料也存在一定缺陷，如面密度較大，為降低其密度，改善其分散性，Mu等人將鋇鐵氧體用溶膠-凝膠法包裹在陶瓷空心球上，顆粒粒徑為80nm，最大吸收為31dB，大于10dB吸波帶寬為4GHz，材料的密度僅為1.8g／cm3。要增加吸波材料的吸波效能，必須提高材料的e和n，其基本途徑是提高電導率，并增加極化“摩擦”和磁化“摩擦”，同時要滿足阻抗匹配條件[3]。納米材料能提高材料的吸波性能，但對單一組元的納米吸波材料，阻抗匹配和強吸收很難同時滿足。納米粒子與納米粒子、納米粒子與微米粒子復合，將電阻型損耗吸波材料、介電損耗吸波材料、磁損耗吸波材料有效地結合，設計出組分及電磁參數可調、阻抗漸變利于波阻抗匹配和吸收的梯度功能吸波材料 ，從而滿足對吸波材料“薄、輕、寬、強”的要求。

納米鐵氧體材料的制備方法也越來越多，納米鐵氧體的制備方法可分為物理方法和化學方法。物理方法主要為高能機械球磨法，黃婉霞等人用高能機械球磨法制備出鐵磁性Mn-Zn，Ni-Zn鐵氧體與鐵電性BaTiO3復合材料。納米鐵氧體的化學制備方法很多，如水熱合成法、化學共沉淀法、微乳液法和溶膠一凝膠法、自蔓延高溫合成法。在這些方法中，溶膠-凝膠法是近些年發展起來的用于制備納米材料的一種新工藝，它是將金屬有機或無機化合物經溶液制得溶膠；溶膠在一定條件下（如加熱）脫水時，具有流動性的溶膠逐漸變黏稠，成為略顯彈性的固體凝膠；再將凝膠干燥、焙燒得到納米級產物[4]。溶膠-凝膠法的優點為：反應條件溫和，兩相分散均勻；通過控制反應條件和各組分的比率，可對復合材料的電磁參數進行調整；合成材料的均勻度、純度高（均勻性可達分子或原子水平）；工藝簡單，不需要昂貴的設備。張晏清等人用檸檬酸鹽溶膠凝膠法制備了粒徑為50nm的鋇鐵氧體，用同樣方法制備了粒徑為23nm的鋅鐵氧體。勒建華用酒石酸溶膠-凝膠法制備了粒徑為10-60nm的鋅鐵氧體。在尖晶石型、石榴石型和磁鉛石型這3種鐵氧體中，六角晶系磁鉛石型鐵氧體的吸波性能最好，主要因為六角晶系磁鉛石型鐵氧體具有片狀結構，而片狀是吸收劑的最佳形狀；其次六角晶系磁鉛石型鐵氧體具有較高的磁性各向異性等效場，因而有較高的自然共振頻率[5]。根據鐵磁學理論，沒有摻雜的磁鉛石鋇鐵氧體的矯頑力很高，屬硬磁材料，隨著摻雜元素摻量的增加，鋇鐵氧體的矯頑力、頑磁性和磁化強度均逐漸下降，其磁特性已接近軟磁鐵氧體材料，有利于提高鐵氧體材料的吸波性能。

本課題通過化學合成法制備了聚苯胺/鋇鐵氧體復合材料。

2 方法

2.1 研究內容

(1) 鋇鐵氧體BaFe12O19的制備。

(2) 聚苯胺/鋇鐵氧體復合材料的合成。

2.2 實驗方案

2.2.1 實驗試劑

實驗試劑詳見表1。

表1 實驗試劑

2.2.2 實驗儀器

實驗儀器詳見表2。

表2 實驗儀器

2.2.3 鋇鐵氧體BaFe12O19的制備

稱取一定量的Fe(NO3)3?9H2O溶于蒸餾水中，加入適量的NaOH溶液產生Fe(OH)3懸濁液，控制pH=6～7。將沉淀物溶于70℃左右劇烈攪拌的適量檸檬酸溶液中，按一定的原子比率加入BaCO3，很快即可獲得完全同一的棕色溶液。除了檸檬酸作為調和試劑外，還可以加入分散絡合劑乙二醇。然后再加入一定量的模板劑，在70～80℃間攪拌蒸發，使溶液變為高黏性凝膠，而后在120～140℃下濃縮為干凝膠。將得到的不定形干凝膠進行自蔓延燃燒，為了使粉末分散均勻，可將粉末置于研缽中進行研磨分散。并在500℃下預處理若干小時，以除去有機物。500℃預處理后的樣品需經多次水洗、醇洗，以除去粉體中所殘留的Na+、NO3-[6-8]。在一定的溫度范圍內置于箱式電阻爐內焙燒若干小時后，迅速取出，在室溫下淬火至室溫，最后經稀鹽酸浸泡、過濾、水洗、醇洗后即可以得到樣品BaFe12O19。

2.2.4 聚苯胺/鋇鐵氧體復合材料的合成

稱取一定量的鋇鐵氧體粉末，分散在300mL去離子水中，加入1mol的鹽酸溶液10mL，超聲分散5min，移入0℃的冰浴中并電磁攪拌，加入0.93g苯胺單體，充分混合均勻，然后緩慢滴加一定量的過硫酸胺溶液，聚合反應8h，真空抽濾、洗滌、干燥，得到產物。

3 結論

用原位摻雜聚合法制備聚苯胺/鋇鐵氧體的復合材料，制備起來不是很困難，可以得到相關產物。接下來可以進一步研究聚苯胺/鋇鐵氧體復合材料的吸波性能。且通過改變原料的配比，考察原料配比對產物性能的影響，可以說是更深層次的對聚苯胺/鐵氧體復合材料的應用。