雙酚A在柏樹枝生物炭上的吸附動力學和熱力學分析

賈之玄，王 方 ，王中良

（1.天津師范大學 天津市水資源與水環境重點實驗室，天津300387；2.天津師范大學 地理與環境科學學院，天津300387）

環境雌激素（environmental estrogens，EEs）是指能夠模仿天然內源雌激素影響生物體內分泌功能并產生環境毒理效應的物質[1]，其環境行為及歸宿近年來越來越受到國內外科研工作者的關注.作為一種人工合成的酚類內分泌干擾物，雙酚A（bisphenol A,BPA）被廣泛應用于聚碳酸酯塑料、環氧樹脂和阻燃劑等的生產[2]，可通過垃圾排放等方式滲入周圍的生態系統，進而對生態環境和人類健康造成嚴重威脅[3-4].目前，去除水環境中BPA的方法主要有高級氧化法、電化學氧化法、生物降解法和吸附法等[5].其中，由于吸附法成本低、操作簡單、產生次生有害物質的可能性低[6]，成為最有效的去除方法之一.

生物炭是一種富含有機碳（含碳質量分數高于70%）且具有高度芳香化結構的多孔固相材料，其表面具有豐富的官能團[7-8]，對重金屬和環境中的有機污染物具有很好的吸附作用[9-18]，在環境修復方面展現出巨大的應用潛力[16].與石墨烯和碳納米管等新興碳納米材料吸附劑相比[19-21]，利用廢棄生物質基于熱解法制備的生物炭價格低廉，成本相對較低[22]，已成為近年來環境科學領域研究的熱點[8].由于生物炭對污染物的吸附機制受多種因素的影響，采用不同的吸附模型對吸附數據進行擬合分析有助于更深入地理解其吸附機制.目前關于生物炭對BPA吸附行為的研究多選用基礎吸附動力學和熱力學模型，如動力學準一級模型、Freundlich和Langmuir模型等[22-26]，運用多模型結合動力學進行分析的研究較少.

為了更加準確地了解不同熱解溫度下制備所得生物炭對BPA的吸附機理，本研究選用不同熱解溫度制備所得柏樹生物炭作為吸附劑，對比BPA在這些生物炭上的吸附動力學和熱力學行為，并采用準一級動力學模型、準二級動力學模型、Freundlich模型、Langmuir模型和 Dubinin-Ashtakhov（DAM）模型對所得數據進行擬合分析，深入探討其吸附機理.同時，進一步考察水環境中pH值對生物炭吸附BPA效果與機制的影響，為生物炭在環境雌激素水污染修復中的應用提供數據參考和理論支持.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

選用BPA作為目標吸附質.BPA（C15H16O2）為白色晶體，純度大于99%，購于美國Sigma-Aldrich公司，其正辛醇-水分配系數lg KOW=3.32，解離常數pKa=9.6[26-27]，分子式如圖1所示.

圖1 BPA分子式Fig.1 Molecular formula of BPA

1.2 生物炭的制備和表征

1.2.1 生物炭的制備

將采集的柏樹枝去葉并用蒸餾水洗滌數次以除去灰塵，自然條件下放置于通風干燥處風干數日.將自然晾干的柏樹枝剪為碎屑，放入干凈的陶瓷坩堝內并置于馬弗爐中，利用限氧升溫熱解法分別在300、500和700℃熱解6 h，隨后自然冷卻至室溫后取出.最后，將所得燒焦的殘余物放置于研缽中研磨后過100目篩，得到不同熱解制備溫度下的生物炭，裝入封口袋，并以制備溫度分別命名為BC300、BC500和BC700.

1.2.2 生物炭的性能表征

采用X線光電子能譜儀（XPS）對3種生物炭（BC300、BC500和BC700）表面的碳、氮和氧元素含量進行分析測定，并分別計算O/C和（O+N）/C物質的量比；采用N2-吸附脫附等溫線法測得生物炭的比表面積（BET）；利用 Horvath-Kawazoe（HK）方法計算得到生物炭的孔體積；利用傅里葉-紅外光譜儀對材料進行官能團的表征分析.

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附動力學

采用批量平衡法進行BPA在柏樹枝生物炭上的吸附動力學實驗.具體步驟如下：準確稱取10 mg生物炭置于棕色EPA標準瓶中，加入40 mL預先配制好的pH值為6（含9.42 mmol/L的NaH2PO4和 0.58 mmol/L的Na2HPO4）的背景緩沖液，以保證在實驗條件下所有吸附質均為分子狀態[26].潤濕24 h后，用微量注射器分別加入預先配制的BPA甲醇儲備液（甲醇的體積分數不超過0.5%），使BPA的初始濃度為29.05 mg/L.加蓋密封后快速搖勻，并放入旋轉培養皿中以140 r/min的速率室溫避光充分振蕩，隨后分別在0.25、0.5、1、2、4、10、24、48、72 和 120 h 等時間點依次取上清液，用高效液相色譜儀（HPLC）測量水相濃度.為保證實驗數據的可靠性，本實驗對每個濃度點采用2組平行.

1.3.2 吸附等溫線

吸附熱力學實驗與動力學實驗方法類似.具體步驟如下：準確稱取10 mg生物炭置于棕色EPA標準瓶中，加入40 mL pH值為6的背景緩沖液，潤濕24 h后，用微量移液器分別加入一系列不同濃度的BPA甲醇儲備液，使BPA的初始質量濃度為0.56、1.12、2.74、5.48、 10.99、15.99、20.02、29.02、33.61 mg/L.充分振蕩樣品后，將其放在旋轉培養器上室溫下以140 r/min的速度避光旋轉、混合7 d.待吸附平衡后，將樣品瓶從旋轉混合器中取下，放在實驗臺上靜置12 h，生物炭完全沉淀后，緩慢取1 mL上清液于液相瓶中，以下測量水相濃度方法同1.3.1.

1.3.3 pH對生物炭吸附BPA的影響

pH實驗中背景溶液分別采用pH值為3（含1.24 mmol/L 的 H3PO4和 8.76 mmol/的 H2NaPO4）、5（含3.87 mmol/L 的 HAc和 6.13 mmol/L 的 NaAc）、7（含6.14 mmol/L 的 NaH2PO4和 3.86 mmol/L 的Na2HPO4）、9（含 9.52 mmol/L 的 NaHCO3和 0.48 mmol/L 的Na2CO3）和 11（含 1.66 mmol/L的 NaHCO3和 8.34 mmol/L的Na2CO3）的緩沖液.按照類似于1.3.2中所述的吸附實驗步驟，在40 mL樣品瓶中分別加入10 mg的生物炭和質量濃度為（9.0±0.3）mg/L的BPA，吸附平衡后取樣測定水相濃度.

1.3.4 分析方法

采用配備有4.6 mm×250 mm Eclipse Plus C18色譜柱的高效液相色譜儀測量BPA的濃度.流動相甲醇與10%的冰乙酸水溶液的體積比為7∶3，流速為1 mL/min.采用熒光檢測器對BPA濃度進行測定，其中測定BPA的發射波長為220nm，吸收波長為350nm.

有機污染物t時刻的固相濃度qt（mg/g）和吸附平衡后的固相濃度q（mg/g）采用質量守恒方法計算得到，計算公式分別為

式（1）和式（2）中：C0為有機污染物起始狀態的水相濃度（mg/L）；Ct為有機污染物 t時刻的水相濃度（mg/L）；Cw為有機污染物平衡狀態的水相濃度（mg/L）；t為吸附進行時間（h）；V 為水相體積（L）；m 為吸附劑的質量（g）.

1.4 數據擬合

1.4.1 動力學擬合

選用準一級和準二級動力學方程擬合動力學數據，其中，準一級動力學方程為

準二級動力學方程為

式（3）和式（4）中：qe和qt分別為吸附平衡時和時刻t的固相濃度（mg/g）；k為準一階和二階動力學方程吸附速率參數[g/（mg·min）]；t為吸附進行時間（h）.

1.4.2 熱力學擬合

選用 Freundlich、Langmuir和 Dubinin-Ashtakhov（DAM）模型擬合熱力學數據，其中Freundlich模型為

Langmuir模型為

DAM模型為

式（5）～式（7）中： KF為 Freundlich 吸附系數[mg·g-1·（mg/L）1/n]；n（無量綱） 為Freundlich非線性指數；KL為Langmuir吸附結合能常數（mg/L）；θ=-RT ln（Cw-Cs）為吸附勢（kJ/mol）；R 為通用氣體常數（8.314×10-3kJ/（mol·K））；T為絕對溫度（K，273.15+t（℃））；E為吸附質與吸附劑之間相互作用的關聯因子（kJ/mol）；b為吸附質與吸附劑之間相互作用的擬合參數；Cs為污染物的水溶性（mg/L）；q為吸附平衡后的固相濃度（mg/g）；Cw為吸附平衡后吸附質的水相濃度（mg/L）；Qmax為固相最大吸附濃度（mg/g）.

2 結果與討論

2.1 生物炭性質表征

實驗所用3種柏樹枝生物炭的主要物理化學性能如表1所示，包括元素組成及其各元素的質量分數、BET的比表面積和孔體積等.

表1 柏樹枝生物炭的物理化學性能表征Tab.1 Characterization of physicochemical properties of cypress biochars

由表1可以看出，熱解溫度是決定生物炭性質的主要因素[26].當熱解溫度從300℃升高到700℃時，生物炭中碳元素的質量分數從77.55%提高到82.71%，而氧元素的質量分數從20.75%明顯減少至14.76%.這主要是因為生物炭表面含有羧基（—COOH）、酚羥基（—OH）和羰基（—C=O）等含氧官能團，在熱解過程中經歷了脫羧、脫羰和脫水等反應，因此氧元素含量隨著熱解溫度的升高明顯降低.同時，極性指數O/C（0.27～0.18）和（O+N）/C 質量比（0.29～0.21）也隨熱解溫度的升高明顯減小.由此可知，高溫制得的生物炭的疏水性均高于低溫制得的生物炭.此外，隨生物炭熱解溫度的升高，生物炭的比表面積從1.2 m2/g上升到490.0 m2/g，孔體積從0.003 cm3/g上升到0.400 cm3/g.這可能是由于隨著熱解溫度的升高，生物炭表面結構發生變化，植物半纖維素和纖維素破壞斷裂，孔壁在高溫作用下坍塌，形成大量不規則的微孔結構，造成比表面積和孔體積增大[28].

為了確定3種生物炭表面官能團的種類及其占比，對其C1s光譜范圍進行分峰，分峰結果如圖2所示.依據官能團結合能可知，樣品具有C—C/C=C、C—O、—C=O和—COOH共4種官能團，對應的結合能分別為 284.9、286.5、288.1 和 290.2 eV[32-33].

圖2 柏樹枝生物炭C1s的X射線光電子能譜Fig.2 X-ray photoelectron spectroscopy of cypress biochars C1s

由圖2可以看出，3種生物炭的含氧官能團（C—O、—C=O、—COOH）峰值大小隨著熱解溫度的升高呈現減小的趨勢，表明含氧官能團在高溫熱解后所得生物炭中含量有所下降.為了能夠更準確地得到C—C/C=C以及3種含氧官能團的含量占比，基于圖2中的峰值數據進行分析計算，得到官能團含量占比如表2所示.由表2可知，隨著熱解溫度的升高，生物炭中C—C/C=C含量從45.94%增加至66.70%，表明隨著熱解溫度的升高，生物炭的芳香性增加[29-30].同時，含氧官能團C—O（29.21～18.80%）、—C=O（15.72～7.01%）和 —COOH（9.13～7.13%）的含量依次減少，表明生物炭疏水性增加[31]，這與前文中元素質量分數分析一致.

表2 柏樹枝生物炭的官能團種類及數量分析結果Tab.2 Functional group types and quantitative analysis results of cypress biochars

傅里葉-紅外光譜圖可以用來反映不同物質化學基團的種類及其吸收峰的大小，3種柏樹枝生物炭的傅里葉紅外光譜圖如圖3所示.

圖3 柏樹枝生物炭的傅里葉-紅外光譜圖Fig.3 Fourier transform infrared（FT-IR）spectra of cypress biochar

由圖3可以看出，不同熱解溫度下所得生物炭吸收峰的位置大致相同，說明它們具有相似的官能團.當生物炭的波數為3 650 cm-1時，吸收峰為—OH拉伸振動峰[34-35]，隨著熱解溫度的升高，柏樹枝原料水分流失，吸收峰強度逐漸減小.2 926 cm-1處的吸收峰由脂肪族—CH2伸縮振動產生[36]，隨著熱解溫度的升高，吸收峰逐漸減小，表明生物炭在制備過程中烷基集團逐漸消失，生物炭芳香化程度增加.865 cm-1處的吸收峰由芳香族化合物伸縮振動產生，且隨著熱解溫度的升高，開始出現增大趨勢[29].1 680～1 415 cm-1左右的吸收峰由芳香族C=C伸縮振動產生，表明3種生物炭一直具有苯環類化合物[29，37].鄭慶福等[29]研究發現，不同熱解溫度下制備所得生物炭在1 680～1 415 cm-1處紅外吸收峰隨溫度升高而變強，與本研究結果一致.波數在1 712 cm-1左右，吸收峰對應羧基（—COOH）和羰基（—C=O）等含氧官能團上的C=O[21].此處吸收峰強度隨熱解溫度的升高逐漸減小.這主要是由于高溫條件下C=O結構不穩定，易發生斷裂，從而吸附峰強度減弱[28]，因此，300℃制備所得生物炭的特征性含氧官能團更多，隨著溫度的升高，含氧官能團（如羥基（—OH）、羧基（—COOH）、羰基（—C=O））逐漸減少，甚至趨于消失.這主要是由于隨著溫度的升高，氧元素燃燒更加徹底，生物質原料中有機質碳化過程更加完全，這種富碳過程使得碳含量不斷升高，生物炭的疏水性和芳香性增強，逐漸從“橡膠態”的軟碳過渡到“玻璃態”的硬碳[38]，這與XPS元素分析結果基本一致.

2.2 BPA的吸附動力學

吸附動力學是描述整個吸附過程速率和平衡時間的重要研究[22].BPA在3種柏樹枝生物炭上的吸附量隨時間變化的關系如圖4所示.由圖4可以看出，隨著時間的延長，生物炭對BPA的吸附量迅速增大并在24 h后達到吸附平衡.24 h后BPA在生物炭上的平衡濃度qt出現一定波動.這主要是由于BPA在進入水環境中與生物炭接觸后先開始快速吸附，占據大量的吸附位點.隨著吸附時間的增加，生物炭上吸附位點變少，BPA在生物炭上變為慢吸附.BPA在3種樣品上的吸附量BC700＞BC500＞BC300.

圖4 BPA在柏樹枝生物炭上的吸附量與吸附時間的關系Fig.4 Relationship between adsorption quantity and adsorption time of BPA on cypress biochars

為了進一步解釋吸附機理，選用準一級和準二級動力學方程擬合吸附平衡數據，具體擬合參數如表3所示.

表3 BPA在柏樹枝生物炭上吸附的2種動力學模型擬合參數Tab.3 Fitting parameters of two kinds kinetic models for BPA adsorption on cypress biochars

由表3可以看出，準一級動力學模型相關系數R2的值為0.379～0.907，而準二級動力學模型相關系數R2均大于0.99，且通過準二級動力學模型擬合所得qe（20.26～60.54 mg/g）與實驗所得qe具有高度一致性，表明準二級動力學模型比準一級動力學模型能夠更好地擬合本實驗中柏樹枝生物炭對BPA的吸附動力學行為.此外，準二級動力學模型中速率常數k值（0.008 3～0.100 0 g/（mg·min））隨生物炭熱解溫度的增加而減小，這主要是因為低溫裂解的生物炭上的微孔孔徑較大，BPA分子能夠較快地進入微孔中并快速吸附到吸附點位上.隨著熱解溫度的升高，生物炭比表面積增大，形成大量的中孔和微孔，且孔徑減小，因此BPA分子占據吸附位點的時間增長，速率常數k值減小.結合圖2可知，qt在快速吸附后有所下降，這可能是由于隨著吸附位點的減少，BPA分子開始進入慢吸附階段，相對于快吸附的吸附速率有所下降.BPA分子和生物炭間可通過BPA分子間的相互吸引以及生物炭表面官能團與BPA分子鍵產生化學吸附作用，造成BPA在生物炭上的固相濃度產生波動直至平衡.

2.3 BPA的吸附熱力學

吸附等溫線用于描述恒溫下吸附劑和吸附質間的相互作用，以此反映吸附劑的吸附性能.本研究中BPA在不同熱解溫度下制備所得生物炭上的吸附等溫線如圖5所示.

圖5 BPA在不同生物炭上的吸附等溫線Fig.5 Isotherms of BPA adsorption on different biochars

由圖5可知，隨著生物炭熱解溫度的升高，其對BPA的吸附強度增強.本研究選用3種熱力學方程擬合平衡數據，利用平均加權平方誤差（Mean weighted square error（MWSE））和R2確定擬合優度.通過分析模型的參數變化探討生物炭對BPA的吸附機理，擬合參數見表4，實驗中3種生物炭對于BPA的吸附分配系數lg Kd同時列于表4中.由表4中MWSE與R2的數據可知，Freundlich模型和DAM模型均能較好地對吸附過程進行擬合.其中Langmuir模型的R2在BC700中數值為0.824，并沒有表現出擬合優度，說明本實驗的吸附過程更符合非均質性多分子層吸附.

表4 吸附熱力學擬合模型參數Tab.4 Parameters of adsorption thermodynamic fitting models

Freundlich模型是典型非線性吸附經驗方程，式（5）中n表示吸附的非線性程度，本實驗中3種生物炭的n值均小于0.56，且符合BC300＞BC500＞BC700.這表明生物炭對BPA的吸附過程為非線性吸附，且吸附非線性強度隨熱解溫度的增加而增強.這主要是因為隨著熱解溫度升高，生物炭表面極性官能團不斷去除，開始富碳過程，且孔隙結構增多，比表面積增大.BPA在吸附過程中先占據容易吸附的高能量位點，再占據低能量位點，使吸附過程呈非線性吸附.此外，表3中，通過DAM模型擬合所得E值符合BC300＞BC500＞BC700，說明低溫下制備所得生物炭的高能吸附點位較多，因此線性較強，而高溫下制備所得生物炭雖然吸附點位較多，但由于吸附能較低，吸附線性較弱.

隨著熱解溫度的升高，Langmuir模型和DAM模型的Qmax均呈現增大趨勢，這主要是因為高溫制備所得生物炭比表面積增大，孔體積增大，造成BPA吸附位點增多.同時，表4中實驗測得的BPA在3種生物炭上的吸附分配系數lg Kd不同，表明BPA在BC300、BC500和BC700上具有不同吸附特性[31].lg Kd（2.41～3.38、3.00～5.27 和 3.60～5.91 L/kg）隨著生物炭熱解溫度的升高而增大，這主要是因為隨著熱解溫度的升高，生物炭表面的疏水性和芳香性增強，與BPA間的疏水性作用增強.此外，由于BPA中存在的芳香結構可作為π電子受體，與生物炭發生π-π電子供受體作用，因此高溫制備所得生物炭與BPA間的π-π電子供受體作用也大大增強，這與已有研究報道中生物炭對芳香性化合物的吸附作用一致[22，38-39].

2.4 pH值對生物炭吸附BPA的影響

pH值是生物炭吸附有機污染物的重要影響因素，可以影響吸附質在環境中的現存狀態和吸附劑的表面帶電荷情況.圖6為pH值對柏樹枝生物炭吸附BPA的影響.

圖6 pH值對柏樹枝生物炭吸附BPA的影響Fig.6 Effect of pH on BPA adsorption by cypress biochars

由圖6可以看出，在不同pH值下生物炭吸附BPA的過程可分為2個階段，當pH＜9.6時，隨著pH值的增大，吸附效果呈下降趨勢，其中BC700變化不明顯，BC500呈直線緩慢下降趨勢，BC300緩慢下降至節點時趨于平穩，與BC700保持一致.pH達到9.6后，吸附效果呈明顯下降狀態.這是因為BPA為分子化合物，其在溶液中的形態與溶液pH有關，當環境pH值達到BPA的解離常數（pKa=9.6）時，原本以分子狀態存在的BPA的羥基發生解離，開始以BPA離子狀態存在，水溶液中BPA的物質的量分數降低.因此生物炭吸附能力減弱.同時，在強堿性環境下，表面帶負電荷的BPA離子與生物炭表面帶負電荷的有機含氧官能團間產生靜電排斥作用，導致吸附能力降低.這與Liu等[4]的研究結果一致.

3 結論

在不同熱解溫度下以柏樹枝為生物質原料制備所得生物炭的理化性質明顯不同.由于生物炭的理化性質可顯著影響其對環境中常見雌激素BPA的吸附機理，因此，BPA在不同熱解溫度下制備所得生物炭上的吸附動力學和吸附熱力學行為具有明顯差異.

（1）隨著生物炭熱解溫度的升高，生物炭中碳元素質量含量升高，C—C/C=C官能團含量增加，氧元素質量含量下降，C—O、—C=O和—COOH官能團含量減小，極性指數O/C和（O+N）/C質量比減小.這表明隨著熱解溫度的升高，生物炭的芳香性和疏水性逐漸增強，從烷基脂肪鏈轉變為致密的芳香環結構.同時，隨著熱解溫度的升高，生物炭孔體積增加，比表面積增大.

（2）3種溫度制備所得生物炭吸附速率呈現BC300＞BC500＞BC700的趨勢，吸附動力學符合準二級動力學方程.

（3）3種溫度制備所得生物炭對BPA的吸附效果表現為 BC700＞BC500＞BC300，均呈非線性吸附.這一方面是因為隨著熱解溫度的升高，生物炭比表面面積增大，通過提供更多的潛在吸附位點提高吸附能力.另一方面由于溫度升高使生物炭中芳香C增多，而含有2個苯環結構的BPA分子通過強π-π作用吸附在生物炭上使其吸附增強.Freundlich和DAM模型可較好地擬合生物炭對BPA的吸附過程.

（4）當溶液中pH≤pKa時，BPA為分子態，其賦存狀態不受pH影響，因此吸附強度幾乎不受pH變化的影響；當pH≥pKa時，BPA可解離為離子態，導致生物炭對BPA的吸附量減小.