碳酸鹽巖石中用草酸銨為基體改進(jìn)劑石墨爐原子吸收光譜法測定痕量銀

孛麗娟

（新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局706隊 阿勒泰 836500）

1 前言

碳酸鹽巖石主要由沉積形成，在地殼中其面積約占沉積巖總面積的20%，其主要化學(xué)成分以氧化物表示。

銀在自然界中含量較低，主要以硫化物形式存在，測定方法有很多，但對碳酸鹽巖樣品中痕量銀，因這類樣品中基體元素鈣鎂含量高，嚴(yán)重影響光譜測定，可以通過加入緩沖劑抑制鈣鎂等基體元素，降低光譜背景，從而獲得較好的測定結(jié)果，但該方法流程長、效率低、穩(wěn)定性較差。因此針對碳酸鹽巖石樣品中含有大量基體元素鈣鎂的特征，本實驗建立一種操作簡單快速、準(zhǔn)確可靠的痕量銀測定方法尤為主要。

石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）具有靈敏度高、準(zhǔn)確度好、操作簡單等特點，已廣泛應(yīng)用于礦石、巖石等地質(zhì)樣品中痕量銀的測定。

2 實驗部分

2.1 儀器及工作條件

儀器及工作條件見表1，ZEEnit650p型石墨爐原子吸收光譜儀（石墨爐升溫程序）見表2；EHP 電熱板；BSA124S型電子天平。

表1 工作條件

表2 石墨爐升溫程序

續(xù)表2

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及主要試劑

銀標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液1000μg/mL，使用時用1%的硝酸逐級稀釋。所用的鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級純，草酸銨試劑為分析純。

高純水（電阻率≥18MΩ·cm)。

2.3 實驗方法

稱取0.5000g(精確至0.0001g）試樣于30mL 聚四氟乙烯坩堝中，加少量水潤濕，加10mL濃鹽酸（產(chǎn)生氣泡，需慢慢滴加防止濺出）于160℃電熱板上加熱15min，加5mL濃硝酸，繼續(xù)加熱20min，加入1mL高氯酸和3mL氫氟酸，繼續(xù)加熱至180℃分解樣品并蒸發(fā)至冒盡高氯酸白煙。加入2.5mL 3%的硝酸，加熱提取5min，取下冷卻后轉(zhuǎn)移至25mL 比色管中，加入12mL草酸銨溶液45.5g/L，用水稀釋至刻度，搖勻放置過夜，待沉淀完全，取上清液用GFAAS法進(jìn)行測定。

3 基體改進(jìn)劑前后對比

3.1 未加基體時出現(xiàn)的問題

3.1.1 測定信號不穩(wěn)定

會產(chǎn)生強大的背景吸收從而掩蓋銀元素的測定信號，嚴(yán)重影響方法的靈敏度和準(zhǔn)確度。

3.1.2 石墨管的使用壽命大大降低

試樣經(jīng)四酸溶解后，主要以氫化物（氯化鈣，氯化鎂）形式存在，都屬于易揮發(fā)難解離的化合物，在石墨爐原子化階段可以快速揮發(fā)，得到較密集氣相分子，并且出現(xiàn)的波長范圍較寬，從而引起氣相干擾，產(chǎn)生嚴(yán)重的背景干擾，同時試液中以硝酸鹽形式存在的基體元素鈣鎂在高溫環(huán)境下發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)轉(zhuǎn)換成氧化物形式，其氧化物屬于難解難離難揮發(fā)的化合物，在石墨爐除殘過程中亦不能將其除去，堆積在石墨管中，從而影響石墨管的使用壽命。

3.2 加入基體改進(jìn)劑后

試液中的鈣鎂與草酸銨快速反應(yīng)生成沉淀物而分離，從而除去基體元素鈣鎂，反應(yīng)生成揮發(fā)性的銨鹽介質(zhì)環(huán)境，從而消除了基體元素鈣鎂對痕量銀測定的各種影響。

4 基體改進(jìn)劑的選擇

本文通過實驗對草酸銨和草酸都能與試液中鈣鎂快速反應(yīng)生成白色沉淀物，同時形成揮發(fā)性的NH4CI，NH4NO3或鹽酸，硝酸的介質(zhì)環(huán)境，在石墨灰化階段除去，從而消除基體干擾，但加入草酸基體改進(jìn)劑會增大待測試液的酸度，酸度越大，對石墨管的損耗越大，為延長石墨管的使用壽命，從而選擇草酸銨作基體改進(jìn)劑。

5 基體改進(jìn)劑用量的選擇

5.1 基體改進(jìn)劑草酸銨溶液用量

理論上需要基體改進(jìn)劑草酸銨溶液用量13.6mL，本實驗以國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07132為例確定實際最佳用量，見表3。

表3

由表3 發(fā)現(xiàn)得知，隨著基體改進(jìn)劑的增加，分析信號值逐漸增強，當(dāng)草酸銨用量為12mL 時，分析信號趨于穩(wěn)定，是最佳用量。

5.2 石墨爐灰化溫度的選擇

石墨爐灰化溫度的選擇見表4。

表4 石墨爐灰化溫度的選擇

由表4 所示，隨著灰化溫度的升高，吸光度逐漸增強，當(dāng)溫度達(dá)到600℃時，吸光度變化趨于平穩(wěn)，到達(dá)750℃以上時，吸光度又逐漸減弱，表明銀損失趨勢增大。因此選擇灰化溫度為600℃為宜。

表5 方法的準(zhǔn)確度和精密度

6 方法的準(zhǔn)確度和精密度

本分析方法的準(zhǔn)確度和精密度通過分析3 個碳酸鹽巖石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和3 個碳酸鹽巖石樣品的方法進(jìn)行檢驗，進(jìn)行12次測試，見表5。

通過對3 個碳酸鹽巖石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和3 個碳酸鹽巖石樣品進(jìn)行12 次平行分析，由表5 的結(jié)果看出精密度（RSD）小于1.0%，標(biāo)樣與給定值一致，樣品與測定的平均值結(jié)果一致。該方法測定結(jié)果更加穩(wěn)定，測定的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對偏差小于10%，表明該方法準(zhǔn)確、可靠。

6 結(jié)論

本方法具有簡單、快速、實用等優(yōu)點，適用于碳酸鹽巖石類樣品的分析測試，以草酸銨為基體改進(jìn)劑，降低了鈣鎂在待測試液中的含量，消除了基體元素干擾，且對銀的測定無影響，滿足分析要求。