受酸腐蝕砂巖物理化學及力學性質的試驗研究

霍潤科，韓 飛，李曙光，王國杰

(西安建筑科技大學 土木工程學院，陜西 西安 710055)

現代工業的快速發展使得大氣中酸性環境的面積和程度在不斷增大，眾多工程常用到的巖石及混凝土類材料在其服役過程中遭受到了不同程度的腐蝕破壞.雖然材料與自然環境中化學介質作用所引起的性能降低以至于腐蝕破壞的過程比較緩慢[1]，但其長期腐蝕作用具有累積效應.酸性環境的長期腐蝕改變巖體表面結構，溶解內部礦物成分，造成其微觀結構構造變化及力學特性劣化，引發不良的工程效應.

1 試驗材料與方法

試驗所取砂巖巖樣為陜西某水利工程青灰色細粒含鈣巖屑長石砂巖，巖性較致密堅硬，碎屑組分主要為石英(58%)、方解石(5%)、長石(11%)、云母(3%)、綠泥石(1%)、硅質巖屑(6%)、灰巖巖屑(2%)、硅質和鐵質膠結物(7%)、黏土質(3%).通過室內加工制作h=100 mm，φ=50 mm的圓柱體砂巖試件，將砂巖巖樣分為兩組，分別浸泡在不同pH的硫酸溶液中.為加速腐蝕速度，每個階段(30 d)重新配置一次溶液，本文共6個階段.試驗中采用的溶液如表1.

表1 溶液的配制

本文使用上海儀器電科學公司生產的雷磁PHS-3C酸度計測量溶液的pH值，使用瑞士萬通792 basicIC陽離子色譜儀來實時監測溶液中離子濃度.單軸壓縮試驗主要使用的儀器為LETRY電液伺服巖石壓力試驗機.CT掃描試驗所使用的儀器為中國科學院蘭州寒區旱區環境與工程研究所的Philips Brilliance 16螺旋CT機，主要監測砂巖巖樣在不同硫酸溶液中浸泡不同階段的濕巖樣和烘干巖樣的CT數.

2 結果和討論

2.1 酸性環境下砂巖的物理化學性質分析

2.1.1 不同濃度H2SO4溶液砂巖質量變化率

定義質量變化率為每個浸泡階段結束后，砂巖巖樣質量的變化量與初始質量的比值.對比分析酸腐蝕試驗過程中砂巖巖樣的質量變化，如圖1所示.

由圖1可知，(1)隨著浸泡時間的延長，不同濃度的硫酸溶液中砂巖巖樣的質量變化率均呈現增長的趨勢.(2)砂巖巖樣在pH=1的硫酸溶液中質量變化率要高于在pH=3的硫酸溶液中的質量變化率，說明H+濃度越高，巖樣的礦物組分溶解越多，質量損失率也逐漸增大.(3)pH=1的硫酸溶液中質量變化率在第90天出現最大漲幅，達到0.12%，90天過后漲幅明顯降低; pH=3的硫酸溶液中質量變化率在第80天出現最大漲幅，達到0.09%，80天后漲幅降低，可見砂巖巖樣與酸性溶液的化學反應具有階段性特征.浸泡的初始階段，以酸性溶液的擴散作用為主，此時化學反應主要發生在巖樣的外表層，巖樣的質量變化率較大.隨著浸泡時間的增大，酸性溶液在砂巖內部的滲透路徑不斷延長，化學反應產生的膠結物、陽離子及水膜堵塞巖樣內部孔隙，礦物溶出速率逐漸減小，由前期的擴散作用為主轉化為后期的化學反應為主，且兩種作用可以相互轉化.

圖1 砂巖巖樣的質量變化率曲線Fig.1 The mass change rate curve of sandstone samples

2.1.2 不同腐蝕階段溶液中pH值的變化

圖2為砂巖巖樣在不同濃度的硫酸溶液中浸泡的不同時段溶液pH值的變化曲線.

圖2 硫酸溶液中不同腐蝕階段pH值變化曲線Fig.2 pH value change curve of different corrosion stages in sulfuric acid solution

從圖2中可知，(1)pH=1和pH=3的硫酸溶液的pH值均呈現增長趨勢，且增長趨勢基本一致.(2)砂巖巖樣在不同濃度硫酸溶液的浸泡過程中，溶液pH值的增長出現較為明顯的階段性特征.浸泡初期，溶液中化學反應比較劇烈，巖樣表面產生許多氣泡并附有許多微細顆粒物析出，溶液pH值變化較大.隨著浸泡時間的增加，酸性溶液滲透路徑延長，化學反應產生的膠結物形成阻礙作用，減緩酸性溶液向巖樣內部滲透速度，溶液pH值變化逐漸變得緩慢.

2.1.3 不同階段硫酸溶液中Na+、K+、Mg2+、Ca2+的溶蝕速率

在酸性溶液中巖樣與硫酸發生化學反應，長石和方解石與酸溶液反應產生K+、Na+、Ca2+，黑云母與酸溶液反應產生Mg2+.為了對溶液中陽離子的溶出速度進行定量分析，定義陽離子的溶蝕速率如下：

(1)

式中：Ct為t階段結束后溶液中析出陽離子的濃度(mg/L)；C0為陽離子的初始濃度(mg/L)；Δt為階段時長(d)；V為浸泡硫酸溶液的體積(L).

圖3～圖6分別為不同濃度硫酸溶液在不同腐蝕階段Na+、K+、Mg2+、Ca2+陽離子的溶蝕速率圖.

圖3 Na+溶解速率圖Fig.3 Na+ dissolution rate diagram

圖4 K+溶解速率圖Fig.4 K+ dissolution rate diagram

圖5 Mg2+溶解速率圖 Fig.5 Mg2+ dissolution rate diagram

圖6 Ca2+溶解速率圖 Fig.6 Ca2+ dissolution rate diagram

從圖3～圖6中可以看出，(1)兩種濃度的硫酸溶液中Na+、K+、Mg2+、Ca2+等陽離子的溶解速率均在反應初期達到最大值，隨著化學腐蝕的進行，溶液中氫離子濃度減少，化學反應出現滯緩，對應的陽離子的溶解速率也減小.(2)相同浸泡階段，酸性越強溶液中陽離子的溶解速率越大.(3)巖樣礦物成分含有方解石，而方解石的主要成分為碳酸鈣，因此四種陽離子里Ca2+的溶解速率最快.在pH=1硫酸溶液中Ca2+的溶解速率最大值為8.07 mg/d，是在pH=3硫酸溶液中Ca2+溶解速率的3倍；(4)相比Na+和Ca2+的溶解速率，K+和Mg2+的溶解速率要小很多，在浸泡六個階段中變化較平穩.

2.2 酸性環境下砂巖的力學特性分析

圖7～圖8分別給出了不同濃度H2SO4溶液浸泡30 d、90 d后巖樣的應力-應變曲線.

圖7 浸泡30 d后巖樣的應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain curve of rock sample after soaking 30 d

圖8 浸泡90 d后巖樣的應力-應變曲線Fig.8 Stress-strain curve of rock sample after soaking 90 d

由圖7～圖8可知，(1)隨著浸泡時間的延長，σ-ε曲線特征為壓密和屈服段呈凹形變緩和加長，砂巖的單軸抗壓強度值降低，巖樣達到峰值應力對應的極限應變增大.這也證實了巖樣中微孔洞的增多使得巖樣腐蝕軟化的同時柔性加強，酸腐蝕作用破壞了巖樣粒間聯結和晶粒本身性質，改變了巖樣內部的成分及微細觀結構.(2)不同濃度的酸性溶液腐蝕后巖樣的峰值應力亦不同，浸泡在pH=1的硫酸溶液中的巖樣30 d后的峰值應力為52.43 MPa，90 d后的峰值應力為46.96 MPa，相同條件下浸泡在pH=3的硫酸溶液中的巖樣30 d后的峰值應力為53.5 MPa，90 d后的峰值應力為48.36 MPa.可見，對于相同腐蝕階段的巖樣，浸泡巖樣的酸性溶液的酸性越強(pH值越小)，其抗壓強度越小.這是因為：試樣的力學參數的劣化，是由其內部損傷引起的.對砂巖的滲透腐蝕作用越強，溶液中析出的Na+、K+、Mg2+、Ca2+等陽離子濃度越高，砂巖的質量變化率越大，溶液pH值變化越顯著，對應巖樣的力學參數劣化程度越大.

3 受酸腐蝕砂巖的損傷本構模型

3.1 損傷本構模型的建立

3.1.1 損傷本構關系

基于Lemaitre等效應變原理，結合損傷力學理論，可得單軸壓縮下砂巖的損傷本構關系為

σ=Eε(1-D)

(2)

式中：σ為應力；ε為應變；E為彈性模量；D為損傷變量.

3.1.2 損傷演化方程

將砂巖劃分為若干個微元體，其損傷程度與各微元體所包含的缺陷有關，作出假設，損傷變量D與微元體破壞的統計分布密度間存在下列關系[15]：

dD/dx=φ(x)

(3)

式中：x為砂巖介質微元體強度參數；φ(x)為砂巖試件加載過程中微元體損傷率的一種度量，宏觀上反映試件的損傷程度.

假定砂巖受荷載過程中微元體強度分布是統計性的，可用Weibull分布函數進行描述，則其概率密度函數為

(4)

式中：m為分布函數的形狀參數，反映巖石介質的勻質性；x0為微元體強度參數的平均值.

聯立式(3)和(4)，可得到用微元體強度統計分布所表示的砂巖損傷變量：

(5)

將公式(5)代入式(2)中，可得單軸壓縮下砂巖的損傷本構關系：

(6)

由幾何邊界條件，可得

m=1/In(Eεp/σp)

(7)

x0=εp/(1/m)1/m

(8)

將式(4)、(7)、(8)代入(2)式，可得

(9)

3.2 化學損傷變量

受酸腐蝕砂巖的單軸壓縮試驗是由荷載與酸性環境共同作用導致的砂巖腐蝕損傷，可通過在本構關系中引入化學損傷變量D′來考慮酸性環境對砂巖力學性質的影響.

根據楊更社[16]定義的關于損傷變量和密度改變量之間的關系式，可分析不同腐蝕階段巖樣的化學損傷程度：

(10)

式中：D′為巖樣損傷變量；m0為CT設備的分辨率，本文取0.2；ρ0為巖樣的初始密度(g/cm3)；Δρ為濕巖樣的密度變化量(g/cm3).

建立Δρ與CT數的關系，即可確定化學損傷變量.由CT原理可知，巖樣CT數的Hr值與其密度成正比，且Hr值的分布規律能夠反映巖石密度的分布規律，基于此，可建立Δρ與CT數的關系.用Hr值表示的損傷變量式為：

(11)

式中：ρr為巖樣基質材料；H為不同浸泡腐蝕階段巖樣的CT數，Hr為巖樣基質材料的CT數，β為酸溶液的擴散體積與整個巖樣體積的百分比

以浸泡在pH=1的硫酸溶液中的烘干巖樣為例，計算烘干巖樣中間掃描層不同腐蝕階段的損傷變量，結果如表2所示：

表2 同一掃描面不同腐蝕階段的損傷變量

由表2可知，巖樣在硫酸溶液中浸泡不同階段的化學損傷程度不同，隨著腐蝕時間的延長，損傷變量呈現增大趨勢，與單軸壓縮試驗相互驗證.因此，用CT數所表示的化學損傷是合適的.

3.3 酸腐蝕下的損傷本構模型

張全勝[17]等對應變等效原理進行了引申：力的作用可導致材料的損傷，任取兩種不同的損傷狀態，則材料在第一種狀態下的有效應力作用于第二種狀態產生的應變等價于第二種狀態下的有效應力作用于第一種狀態引起的應變.

若將砂巖的初始損傷狀態作為第一種狀態，酸腐蝕后的狀態作為第二種狀態，則砂巖受酸腐蝕后的等效彈性模量可表示為：

E=E0(1-D′)

(12)

式中：E為砂巖受酸腐蝕后的等效彈性模量；E0為未受酸腐蝕砂巖的彈性模量.

同理，可將砂巖受酸腐蝕后的狀態作為第一種狀態，受荷載作用后的狀態作為第二種狀態，建立酸腐蝕下砂巖的損傷本構關系：

σ=Eε(1-D)

(13)

式中：D為砂巖在荷載作用下的損傷變量.

將式(12)代入式(13)中，得到單軸壓縮下受酸腐蝕砂巖的損傷本構關系為：

σ=(1-D)(1-D′)E0ε

(14)

4 結論

通過對不同腐蝕階段不同濃度硫酸溶液的pH值、陽離子濃度、砂巖質量等的變化進行監測，結合單軸壓縮試驗和CT掃描試驗，對砂巖受酸腐蝕過程中的物理、化學及力學性質進行分析.

(1)隨著浸泡時間的增大，硫酸溶液pH值先增加后趨于穩定；巖樣質量變化率在整個腐蝕階段呈現增長趨勢，但在90 d以后增長幅度降低；陽離子溶蝕速率均在反應初期達到最大值，且Ca2+溶蝕速率最快.

(2)隨著浸泡時間的延長，溶液中析出Na+、K+、Mg2+、Ca2+等陽離子，對應巖樣的力學參數劣化程度增大，單軸抗壓強度減小，巖樣從彈塑性階段到破壞階段的過程加長.

(3)利用Weibull函數分析砂巖微元體強度分布特征，引入砂巖化學損傷變量，推導了單軸壓縮下受酸腐蝕砂巖的損傷本構模型.